Sähkökemiallinen gradientti

Sähkökemiallinen gradientti tai sähkökemiallinen potentiaaligradientti on pitoisuusgradientin ja kalvopotentiaalin yhdistelmä, joka määrittää ionien liikesuunnan kalvon läpi . Se koostuu kahdesta komponentista: kemiallisesta gradientista ( pitoisuusgradientti ) tai liuenneen aineen pitoisuuksien erosta kalvon molemmilla puolilla ja sähkögradientista (membraanipotentiaali) tai kalvon vastakkaisilla puolilla sijaitsevien varausten erosta. . Gradientti johtuu ionien epätasaisesta pitoisuudesta läpäisevän kalvon vastakkaisilla puolilla. Ionit liikkuvat kalvon poikki suuremman pitoisuuden alueelta pienemmän pitoisuuden alueelle yksinkertaisen diffuusion avulla. Ionit kuljettavat myös sähkövarauksen, joka muodostaa sähköpotentiaalin kalvon poikki ( membraanipotentiaali ). Jos varausten jakautuminen on epätasainen kalvon molemmilla puolilla, sähköpotentiaalin ero synnyttää voiman, joka johtaa ionidiffuusioon, kunnes molemmilla puolilla olevat varaukset ovat tasapainossa [1] .

Yleiskatsaus

Sähkökemiallista potentiaalia käytetään sähköanalyyttisessä kemiassa ja teollisuudessa akkujen ja polttokennojen valmistuksessa . Se on yksi monista vaihdettavissa olevista potentiaalienergian muodoista, joissa energiaa voidaan säästää.

Biologisissa prosesseissa ionit kulkevat kalvon läpi diffuusion tai aktiivisen kuljetuksen avulla, jonka määrittää sähkökemiallinen gradientti. Mitokondrioissa ja kloroplasteissa protonigradientteja käytetään generoimaan kemosmoottinen potentiaali , joka tunnetaan myös protonin käyttövoimana Δp tai ΔμH + . Tätä potentiaalista energiaa käytetään ATP :n syntetisoimiseen oksidatiivisen fosforylaation tai fotofosforylaation kautta [2] . Mitchellin kemosmoottisen teorian mukainen protonimoottorivoima on hengitys- ja oksidatiivisen fosforylaation kytkeytyneiden prosessien yhteinen tuote. Se koostuu kahdesta tekijästä: kemiallinen (tai osmoottinen) - ero H + -ionien pitoisuuksissa mitokondriomatriisissa ja kalvojen välisessä tilassa ja sähköinen - johtuu kalvon vastakkaisilla puolilla sijaitsevien sähkövarausten eroista. Ero H + -ionien pitoisuuksissa , mitattuna pH-yksiköissä, on merkitty ΔpH:ksi. Sähköpotentiaalien ero on merkitty symbolilla Δψ. Siksi yhtälö saa muodon [3] :

[4] ,

missä

ero H + -ionien pitoisuuksissa (kemiallinen gradientti) kalvon A(+)- ja B(-)-puolella.

Mitchell määritteli ΔμH + :n ja F:n ( Faraday-luvun ) välisen suhteen seuraavasti:

ΔμH + = 1 kJ*mol vastaa Δp = 10,4 mV. 25 °C:n (298 K) lämpötilassa tämä yhtälö on seuraavanlainen:

.

Sähkökemiallinen gradientti sisältää kaksi komponenttia. Ensimmäinen komponentti on sähköinen gradientti, joka johtuu lipidikalvon vastakkaisilla puolilla olevasta varauserosta . Toinen komponentti, kemiallinen gradientti, aiheutuu kalvon vastakkaisilla puolilla sijaitsevien ionien erilaisesta (erilaisesta) pitoisuudesta. Näiden kahden tekijän yhdistelmä määrittää termodynaamisesti edullisen ioniliikkeen suunnan kalvon läpi [1] [5] .

Sähkökemiallinen gradientti on samanlainen kuin paine , jonka vesi kohdistaa, kun se virtaa vesivoimalan padon läpi . Kalvon kuljetusproteiinit , kuten natrium-kalium-ATPaasi, ovat analogisia turbiinien kanssa, muuttaen veden potentiaalisen energian muiksi fysikaalisen tai kemiallisen energian muodoiksi, ja kalvon läpi kulkevat ionit ovat analogisia kalvon pohjalle putoavan veden kanssa. pato. Lisäksi energiaa voidaan käyttää pumppaamaan vettä padon ylävirtaan olevaan järveen. Vastaavasti solujen kemiallista energiaa voidaan käyttää sähkökemiallisten gradienttien luomiseen [6] [7] .

Kemia

Termiä "sähkökemiallinen potentiaali" käytetään yleensä silloin, kun tapahtuu kemiallinen reaktio , kuten elektronin siirtyessä sähköakussa. Akuissa ionien liikkeestä syntyvä sähkökemiallinen potentiaali tasapainottaa elektrodien reaktioenergiaa. Maksimijännitettä, jonka akkureaktio voi tuottaa, kutsutaan tämän reaktion standardisähkökemialliseksi potentiaaliksi . Makroergisten yhdisteiden ohella kemiallista energiaa voidaan varastoida biologisille kalvoille, jotka toimivat kondensaattoreina , jotka toimivat varautuneiden ionien eristävänä kerroksena [3] .

Biologinen merkitys

Transmembraanisen sähköpotentiaalin muodostuminen ionien liikkumisen kautta solukalvon läpi johtaa biologisiin prosesseihin, kuten hermojen johtumiseen, lihasten supistumiseen, hormonin erittymiseen ja aistivasteisiin. Uskotaan, että tyypillisen eläinsolun kalvolla on transmembraaninen sähköpotentiaali -50 mV - -70 mV [8] .

Sähkökemiallisilla gradienteilla on myös rooli oksidatiivisen fosforylaation protonigradienttien muodostumisessa mitokondrioissa . Soluhengityksen viimeinen vaihe on elektronien kuljetusketju . Mitokondrioiden ( cristae ) sisäkalvossa olevat neljä sisäänrakennettua kompleksia muodostavat elektronien kuljetusketjun. Kuitenkin vain kompleksit I, III ja IV ovat protonipumppuja ja pumppaavat protoneja matriisista kalvojen väliseen tilaan. Kaiken kaikkiaan saadaan kymmenen protonia, jotka siirtyvät matriisista kalvojen väliseen tilaan synnyttäen yli 200 mV sähkökemiallisen potentiaalin. Tämä käynnistää protonien virtauksen takaisin matriisiin ATP-syntaasin kautta , joka syntetisoi ATP :tä lisäämällä epäorgaanista fosfaattia ADP -molekyyliin [9] . Siten protonien sähkökemiallisen gradientin synnyttäminen on ratkaisevan tärkeää energiasynteesille mitokondrioissa [10] . Elektroninkuljetusketjun yleinen yhtälö näyttää tältä:

[11] .

Kasvien fotosynteesin elektronien kuljetusketju toimii samalla tavalla kuin hengityselinten elektronien kuljetusketju , jossa protonit pumpataan kloroplastin luumeniin ( tylakoidilumeniin ), ja tuloksena olevaa gradienttia käytetään ATP:n syntetisoimiseen ATP -syntaasientsyymin kautta. Protonigradientti voidaan muodostaa käyttämällä ei-syklistä tai syklistä fotofosforylaatiota. Proteiinit, jotka osallistuvat ei-sykliseen fotofosforylaatioon, fotosysteemi II:een (PSII) ja sytokromi b6f -kompleksiin , pystyvät suoraan muodostamaan protonigradientin. Jokaista PSII:n absorboimaa neljää fotonia kohti on kahdeksan protonia, jotka pumpataan onteloon (tylakoidilumeniin) stromasta [12] . Yleinen fotofosforylaation yhtälö on seuraava:

[13] .

Useilla muilla kuljettajilla ja ionikanavilla on rooli protonien sähkökemiallisen gradientin muodostamisessa. Yksi niistä on Ca 2+ -ionien aktivoima TPK 3 - kalium - ionikanava . Se siirtää K + -ioneja ontelosta stroomaan, mikä auttaa luomaan pH- gradientin (pitoisuusgradientti ) stroomaan. Toisaalta sähköisesti neutraali antiportteri K + (KEA 3 ) kuljettaa K + -ioneja onteloon ja H + :aa stroomaan ylläpitäen ionitasapainoa ja häiritsemättä sähkökenttää [14] .

Ionic gradient

Koska ioneilla on varaus, ne eivät voi kulkea kalvon läpi helpotetun diffuusion avulla. Ionien kuljetus kalvon läpi on mahdollista kahdella tavalla, aktiivisen tai passiivisen kuljetuksen kautta . Esimerkki aktiivisesta ionikuljetuksesta on Na + -K + -ATPaasin työ . Se katalysoi ATP :n hydrolyysin reaktiota ADP :ksi ja epäorgaaniseksi fosfaatiksi Fn. Yhden ATP-molekyylin hydrolyysissä vapautuu energiaa, joka muuttaa entsyymin konformaatiota siten, että kolme Na + -ionia kulkeutuu ulospäin ja kaksi K + -ionia kulkeutuu soluun. Tämän seurauksena kennon sisältö tulee ympäristöä negatiivisemmin varautuneeksi ja syntyy sähköpotentiaali ( EMF ) V m ≈ -60 mV [7] . Esimerkki passiivisesta kuljetuksesta on ionien virta ionikanavien (Na + , K + , Ca 2+ ja Cl - kanavat ) läpi pitoisuusgradienttia pitkin korkeamman pitoisuuden alueelta alhaisemman pitoisuuden alueelle. Esimerkiksi, koska solun ulkopuolella on korkea Na + -pitoisuus, Na + -ioneilla on taipumus päästä soluun natriumionikanavan kautta. Koska sähköpotentiaali solun sisällä on negatiivinen, positiivisten ionien sisäänvirtaus saa kalvon depolarisoitumaan, mikä johtaa transmembraanisen sähköpotentiaalin arvon siirtymiseen lähemmäksi nollaa. Na + -ionit jatkavat kuitenkin liikkumista alaspäin pitoisuusgradientissa niin kauan kuin kemiallisen gradientin käyttövoima on suurempi kuin sähköpotentiaali. Kun molempien gradientien (kemiallinen ja sähköinen) vaikutus tasapainottavat toisiaan (V m Na + :lle on noin +70 mV), Na + -ionien sisäänvirtaus pysähtyy, koska käyttövoima (ΔG) muuttuu nollaan. Käyttövoiman yhtälö on seuraava [15] [16] :

.

jossa R on yleinen kaasuvakio , yhtä suuri kuin 8,3144598(48) J/(mol∙K); T on absoluuttinen lämpötila (n.c. = 298 K); Z on ionin varaus, F on Faradayn vakio , joka on 96485 C/mol; C in ja C ext ovat ionien pitoisuudet mmol/l, vastaavasti, solukalvon ulko- ja sisäpuolelta; V m on ionin sähköpotentiaali (EMF) [17] .

Protoni gradientit

Protonigradientit ovat tärkeitä energian varastoinnin muotoina monissa eri solutyypeissä. Gradienttia käytetään yleisesti ATP-syntaasin ohjaamiseen, siiman pyörittämiseen tai metaboliittien kuljettamiseen kalvon läpi [18] . Tämä osio keskittyy kolmeen prosessiin, jotka auttavat muodostamaan protonigradientteja vastaavissa soluissa: bakteerirodopsiinitoiminto , ei-syklinen fotofosforylaatio ja oksidatiivinen fosforylaatio.

Bakteriorrodopsiini

Bakteriorodopsiini, joka löytyy arkeista , muodostaa protonigradientin reitin protonipumpun kautta . Protonipumpun toiminta perustuu protonin kantajaan (rodopsiini), joka liikkuu kalvon sivulta, jossa H + -ionipitoisuus on alhainen, puolelle, jossa on korkeampi H + -pitoisuus . Bakteriorodopsiinin protonipumppu aktivoituu fotonien absorptiolla, jonka aallonpituus on 568 nm, mikä johtaa Schiff-emäksen (SB) fotoisomeroitumiseen verkkokalvossa, jolloin se muuttuu trans -muodosta 13- cis - muotoon. Fotoisomeroituminen on erittäin nopeaa ja kestää vain 200 femtosekuntia. Tämän seurauksena rodopsiini käy läpi sarjan nopeita konformationaalisia uudelleenjärjestelyjä: Schiff-emäs syrjäytetään Asp85- ja Asp212- tähteistä , mikä aiheuttaa H + -ionien siirtymisen Asp85 - tähteeseen ja M1 (meta-I) -tila muodostuu. Proteiini siirtyy sitten M2-tilaan (meta-II) erottamalla Glu204 - jäännöksen Glu194 :stä , joka vapauttaa protonin ympäristöön. Tämä tila on suhteellisen pitkäikäinen. Schiff-emäs uudelleenprotonoituu Asp85-tähteen kohdalla , jolloin muodostuu N-tila. On tärkeää, että toinen protoni tulee Asp96 :sta , koska sen deprotonoitu tila on epästabiili ja sen nopeasti uudelleenprotonoituu (uudelleenprotonoituu) sytoplasmasta tulevalla protonilla . Asp85 :n ja Asp96 :n protonoituminen johtaa SB:n toistuvaan isomeroitumiseen, jolloin muodostuu O-tila, Asp85-tähde vapauttaa protoninsa Glu204 :ssä ja bakteerirodopsiini palaa lepotilaan [18] [19] .

Fotofosforylaatio

Photosystem II (PSII) käyttää myös valoenergiaa protonigradienttien luomiseen kloroplasteihin, mutta tämän tavoitteen saavuttamiseksi PSII käyttää vektoriaalisia (yksisuuntaisia) redox-reaktioita . Fotonien absorptiota, joiden aallonpituus on 680 nm, käytetään virittämään kaksi elektronia P 680 -pigmentissä korkeammalle energiatasolle. Nämä korkeaenergiset elektronit siirtyvät proteiiniin sitoutuneeksi plastokinoniksi (PQ A ) ja sitten sitoutumattomaksi plastokinoniksi (PQ B ), mikä johtaa jälkimmäisen pelkistymiseen, jolloin muodostuu plastokinolia (PQH 2 ), joka vapautuu PSII:sta lisäyksen jälkeen. kahdesta stromasta peräisin olevasta protonista. P 680 :n elektroneja täydennetään hapettamalla vettä vettä hapettavan kompleksin (WOC) kautta [18] . Tässä tapauksessa O2- ja H + -molekyylit vapautuvat tylakoidionteloon (luumen). Yleinen reaktioyhtälö on seuraava:

[18] .

Vapautuessaan PSII:sta pelkistynyt plastokinoni PQH 2 siirtyy sytokromi b6f -kompleksiksi , joka siirtää kaksi elektronia PQH2 :sta plastosyaniiniproteiiniin kahdessa erillisessä reaktiossa. Tämä prosessi on samanlainen kuin Q-sykli, joka esiintyy ETC - kompleksissa III . Ensimmäisessä reaktiossa plastokinoli PQH 2 sitoutuu kompleksiin luumenin puolelta ja yksi elektroni siirtyy rauta-rikkikeskukseen (Fe-S), joka siirtää sen sitten sytokromi f :lle, joka siirtää elektronin plastosyaniinimolekyyliin . Toinen elektroni siirtyy hemimolekyyliin b L , joka siirtää sen sitten heemille b H , jälkimmäinen siirtää elektronin toiseen plastokinonimolekyyliin PQ. Toisessa reaktiossa 2. plastokinolimolekyyli PQH 2 hapetetaan luovuttaen elektronin toiselle plastosyaniinimolekyylille ja puoliksi pelkistyneen PQ:n, joka pelkistyy PQH 2 :ksi ja poistuu kompleksista. Molempiin reaktioihin liittyy neljän protonin siirtyminen luumenia kohden [20] [21] .

Oksidatiivinen fosforylaatio

Hengityselektronin kuljetusketjussa kompleksi I katalysoi ubikinonin (UQ) pelkistymistä ubikinoliksi ( UQH2 ) käyttämällä kahta elektronia pelkistyneestä nikotiiniamidiadeniinidinukleotidi (NADH) -molekyylistä ja siirtää neljä protonia mitokondriomatriisista kalvojen väliseen tilaan. yhtälö [22] :

[22]

Kompleksi III katalysoi Q-sykliä. Tämän syklin ensimmäinen osa on kahden elektronin siirtyminen kompleksissa I (UQH 2 ) pelkistyneestä ubikinolista kahteen hapettuneen sytokromi c :n molekyyliin Qo-kohdassa. Toisessa osassa (Qi-osassa) kaksi muuta elektronia siirretään UQ:sta UQH 2 :een ja vastaavasti ubikinoni pelkistyy [22] . Yleinen prosessiyhtälö on seuraava:

[22] .

Kompleksi IV katalysoi kahden elektronin siirtymistä kompleksissa III pelkistetystä sytokromista 1/2 happimolekyyliin (1/2O 2 ). Yksi täydellinen happimolekyyli (O 2 ) vaatii neljän elektronin siirron. Neljän elektronin lisäksi neljä matriisista tulevaa protonia (4H + ) kiinnittyy happimolekyyliin muodostaen vesimolekyylin . Koko prosessiyhtälö näyttää tältä:

[22] .

Muistiinpanot

  1. ↑ 12 Nelson , David; Cox, Michael. Lehningerin biokemian periaatteet  (neopr.) . New York: W. H. Freeman, 2013. - S.  403 . — ISBN 978-1-4292-3414-6 .
  2. ↑ Nath, Sunil; Villadsen, John. Oksidatiivinen fosforylaatio uudelleen   // Biotekniikka ja biotekniikka : päiväkirja. - 2015. - 1. maaliskuuta ( nide 112 , nro 3 ). - s. 429-437 . — ISSN 1097-0290 . - doi : 10.1002/bit.25492 .
  3. ↑ 1 2 Kolman J., Rem K.-G. Visuaalinen biokemia. - M. : Mir, 2011. - S. 128-129. — 469 s. - 7000 kappaletta.  - ISBN 5-03-003304-1 .
  4. ↑ Stroev E.A. Biologinen kemia. - M . : Korkeakoulu, 1986. - S. 210. - 479 s.
  5. ↑ Yang, Huanghe; Zhang, Guohui; Cui, Jianmin. BK-kanavat: useita antureita, yksi aktivointiportti  (määrittämätön)  // Membrane Physiology and Membrane Biophysics. - 2015. - 1. tammikuuta ( nide 6 ). - S. 29 . - doi : 10.3389/fphys.2015.00029 . — PMID 25705194 .
  6. ↑ Shattock, Michael J.; Ottolia, Michela; Bers, Donald M.; Blaustein, Mordecai P.; Boguslavskyi, Andrii; Bossuyt, Julie; Bridge, John HB; Chen-Izu, Ye; Clancy, Colleen E. Na+/Ca2+-vaihto ja Na+/K+-ATPaasi sydämessä  // The  Journal of Physiology : päiväkirja. - 2015. - 15. maaliskuuta ( nide 593 , nro 6 ). - s. 1361-1382 . — ISSN 1469-7793 . doi : 10.1113 / jphysiol.2014.282319 . — PMID 25772291 .
  7. ↑ 1 2 Aperia, Anita; Akkuratov, Jevgeni E.; Fontana, Jacopo Maria; Brismar, Hjalmar. Na+-K+-ATPaasi, uusi plasmamembraanireseptorien luokka  // American Physiological  Society : päiväkirja. - 2016. - 1. huhtikuuta ( nide 310 , nro 7 ). - P.C491-C495 . — ISSN 0363-6143 . - doi : 10.1152/ajpcell.00359.2015 . — PMID 26791490 .
  8. ↑ Nelson, David; Cox, Michael. Lehningerin biokemian periaatteet  (neopr.) . New York: W. H. Freeman, 2013. - S.  464 . — ISBN 978-1-4292-3414-6 .
  9. ↑ Poburko, Damon; Demaurex, Nicholas. Mitokondrioiden protonigradientin säätely sytosolisilla Ca2+-signaaleilla  (englanniksi)  // Pflügers Archiv - European Journal of Physiology : päiväkirja. - 2012. - 24. huhtikuuta ( nide 464 , nro 1 ). - s. 19-26 . — ISSN 0031-6768 . - doi : 10.1007/s00424-012-1106-y .
  10. ↑ Nelson, David; Cox, Michael. Lehningerin biokemian periaatteet  (neopr.) . New York: W. H. Freeman, 2013. - S.  743 -745. — ISBN 978-1-4292-3414-6 .
  11. ↑ Nelson, David; Cox, Michael. Lehningerin biokemian periaatteet  (neopr.) . New York: W. H. Freeman, 2013. - S.  744 . — ISBN 978-1-4292-3414-6 .
  12. ↑ Nelson, David; Cox, Michael. Lehningerin biokemian periaatteet  (neopr.) . New York: W. H. Freeman, 2013. - S.  769 -770. — ISBN 978-1-4292-3414-6 .
  13. ↑ Nelson, David; Cox, Michael. Lehningerin biokemian periaatteet  (neopr.) . New York: W. H. Freeman, 2013. - S.  770 . — ISBN 978-1-4292-3414-6 .
  14. ↑ Höhner, Ricarda; Aboukila, Ali; Kunz, Hans-Henning; Venema, Kees. Protonigradientit ja protoniriippuvaiset kuljetusprosessit kloroplastissa  // Plant Physiology  : Journal  . - American Society of Plant Biologists , 2016. - 1. tammikuuta ( osa 7 ). - s. 218 . - doi : 10.3389/fpls.2016.00218 . — PMID 26973667 .
  15. ↑ Nelson, David; Cox, Michael. Lehningerin biokemian periaatteet  (neopr.) . New York: W. H. Freeman, 2013. - S.  464 -465. — ISBN 978-1-4292-3414-6 .
  16. ↑ Eisenberg, Bob. Vuorovaikutteiset ionit biofysiikassa: Todellisuus ei ole ihanteellinen  // Biophysical  Journal : päiväkirja. - 2013. - 7. toukokuuta ( nide 104 , nro 9 ). - P. 1849-1866 . - doi : 10.1016/j.bpj.2013.03.049 . — PMID 23663828 .
  17. ↑ Nelson, David; Cox, Michael. Lehningerin biokemian periaatteet  (neopr.) . New York: W. H. Freeman, 2013. - S.  465 . — ISBN 978-1-4292-3414-6 .
  18. ↑ 1 2 3 4 Gunner, MR; Amin, Muhammad; Zhu, Xuyu; Lu, Jianxun. Molekyylimekanismit transmembraanisten protonigradienttien tuottamiseksi   // Biochimica et Biophysica Acta (BBA) - Bioenergetics : päiväkirja. - 2013. - 1. elokuuta ( osa 1827 , nro 8-9 ). - s. 892-913 . - doi : 10.1016/j.bbabio.2013.03.001 . — PMID 23507617 .
  19. ↑ Wickstrand, Cecilia; Dods, Robert; Royant, Antoine; Neutze, Richard. Bakteriorodopsiini: Pysyisivätkö todelliset rakenteelliset välituotteet pystyssä?  (englanti)  // Biochimica et Biophysica Acta (BBA) - Yleiset aiheet : päiväkirja. - 2015. - 1. maaliskuuta ( nide 1850 , nro 3 ). - s. 536-553 . - doi : 10.1016/j.bbagen.2014.05.021 .
  20. ↑ Nelson, David; Cox, Michael. Lehningerin biokemian periaatteet  (neopr.) . New York: W. H. Freeman, 2013. - S.  782 -783. — ISBN 978-1-4292-3414-6 .
  21. ↑ Schöttler, Mark Aurel; Toth, Szilvia Z.; Boulouis, Alix; Kahlau, Sabine. Fotosynteettisen kompleksin stoikiometrian dynamiikka korkeammissa kasveissa: ATP-syntaasin ja sytokromi b 6 f -kompleksin biogeneesi, toiminta ja vaihtuvuus  (englanniksi)  // Journal of Experimental Botany  : Journal. — Oxford University Press , 2015. — 1. toukokuuta ( nide 66 , nro 9 ). - s. 2373-2400 . — ISSN 0022-0957 . doi : 10.1093 / jxb/eru495 . — PMID 25540437 .
  22. ↑ 1 2 3 4 5 Sun, Fei; Zhou, Qianjun; Pang, Xiaoyun; Xu, Yingzhi; Rao, Zihe. Elektroninsiirron ja protonipumpun erilaisten kytkentöjen paljastaminen mitokondrioiden hengitysketjussa  //  Current Opinion in Structural Biology : Journal. - Elsevier , 2013. - 1. elokuuta ( nide 23 , nro 4 ). - s. 526-538 . - doi : 10.1016/j.sbi.2013.06.013 .

Kirjallisuus

Katso myös