Isosyaanihappo

Isosyaanihappo on väritön neste, jolla on pistävä haju, joka muistuttaa etikkahapon hajua, on syaanihapon HOCN :n stabiili tautomeerinen muoto . Suurina pitoisuuksina se on myrkyllistä. Syaanihapon suolat kuvaili ensimmäisen kerran Wöhler vuonna 1824, itse syaanihapon hankkivat Liebig ja Wöhler vuonna 1830 [3] . Se on fulmisen (parasyaanihapon) (HC≡N→O) isomeeri. Muodostaa suoloja - isosyanaatteja .

Ominaisuudet ja reaktiivisuus

Isosyaanihappo on heikko happo ( Ka = 3,47⋅10 -4 vesiliuoksissa ), stabiili dietyylieetterin, bentseenin ja tolueenin liuoksissa; hydrolysoituu vesiliuoksissa, jolloin muodostuu hiilidioksidia ja ammoniakkia, hydrolyysi kiihtyy mineraalihappojen läsnä ollessa:

{\mathsf {HNCO+H_{2}O\rightarrow NH_{3}+CO_{2))}

Isosyaanihapon hiiliatomi on elektrofiilinen keskus: syaanihappo reagoi nukleofiilien, kuten ammoniakin, amiinien ja alkoholien kanssa, muodostaen vastaavia additiotuotteita.

Kun isosyaanihappo reagoi alkoholien kanssa, muodostuu uretaaneja :

{\mathsf {ROH+HNCO\rightarrow H_{2}N{\text{-}}COOR}}

jotka isosyaanihapon ylimäärän kanssa muodostavat allofanoiinihappoestereitä :

{\mathsf {HNCO+H_{2}N{\text{-}}COOR\rightarrow H_{2}N{\text{-}}CO{\text{-}}NH{\text{- }}COOR}}

Isosyaanihapon vuorovaikutus ammoniakin kanssa johtaa ammoniumsyanaatin muodostumiseen , joka kuumennettaessa isomeroituu ureaksi . Tämä reaktio, jonka Wöhler löysi vuonna 1828, oli ensimmäinen orgaanisen yhdisteen synteesi epäorgaanisista aineista [4] :

Isosyaanihappo reagoi samalla tavalla muiden typpipitoisten nukleofiilien kanssa: siihen lisätään esimerkiksi amiineja muodostamaan substituoituja ureoita [5] , [6] :

{\mathsf {RNH_{2}+HNCO\rightarrow R{\text{-}}NH{\text{-}}CO{\text{-}}NH_{2}}}

ja hydratsiini , joka reagoi isosyaanihapon kanssa muodostaen semikarbatsidia :

{\mathsf {H_{2}N{\text{-}}NH_{2}+HNCO\rightarrow H_{2}N{\text{-}}NH{\text{-}}CO{\text{- }}NH_{2}}}

Vedetön isosyaanihappo polymeroituu spontaanisti kiinteäksi valkoiseksi massaksi, joka koostuu pääasiassa syamelidistä - lineaarisesta polymeeristä (-OC (=NH) -) n ja trimeeristä - syanuurihaposta, joka kuumennettaessa depolymeroituu muodostaen alkuperäisen hapon.

Trietyylifosfiinin ja tertiääristen amiinien vaikutuksesta isosyaanihappo trimerisoituu muodostaen syanuurihappoa (2,3,5-trihydroksisim - triatsiini ) .

Kuten mineraalihapot, isosyaanihappo lisää alkeeneja muodostaen alkyyli-isosyanaatteja , alkeenit, joissa on terminaalinen kaksoissidos ja elektroneja luovuttava substituentti kaksoissidoksessa, reagoivat helpoimmin , esimerkiksi vinyylieetterit:

{\mathsf {RO{\text{-}}CH{\text{=}}CH_{2}+HNCO\rightarrow RO{\text{-}}CH(CH_{3}){\text{-}} N{\text{=}}C{\text{=}}O}}

Samoin styreeni ja sen homologit, isopreeni ja muut alkeenit reagoivat isosyaanihapon kanssa, reaktio aktivoimattomien elektronin luovuttajasubstituenttien alkeenien kanssa etenee ankarammissa olosuhteissa ja katalyyttien ( booritrifluoridieteraatti , p -tolueenisulfonihappo) vaikutuksesta [7 ] .

Synteesi

Laboratoriomenetelmä isosyaanihapon syntetisoimiseksi on syanuurihapon lämpöhajoaminen . Reaktio suoritetaan ~400 °C:ssa käyttämällä puhdistettua syanuurihappoa (epäpuhtaudet voivat johtaa räjähdysmäiseen hajoamiseen), teollisuudessa isosyaanihappoa saadaan syaanivetyhapon katalyyttisellä hapetuksella 630–650 °C:ssa kultakontaktiritilällä.

Syanaatteja voidaan saada hapettamalla alkalimetallisyanideja: esimerkiksi kun kaliumsyanidia sulatetaan ilmassa, se saastuttaa kaliumsyanaatilla, joka on muodostunut hapettumisen, natrium- ja kaliumsyanidien hapettumisen seurauksena ilman tai hapen läsnä ollessa . nikkeli on teollinen menetelmä syanaattien synteesiin. Natrium- ja kaliumsyanaatteja syntetisoidaan myös fuusioimalla vastaavat syanidit lyijyoksidin tai miniumi - Pb 3 O 4 :n kanssa . Vetyperoksidi hapettaa myös syanideja syanaatteiksi.

Myrkyllisyys

Isosyaanihappo on erittäin myrkyllistä, kuten jotkut muut syaanihapot. LD50 rotille - 16,6 mg / kg.

Muistiinpanot

↑ Pradyot Patnaik. Epäorgaanisten kemikaalien käsikirja . McGraw-Hill, 2002, ISBN 0-07-049439-8
↑ Dohlen, W. C. v.; GB puuseppä. Isosyaanihapon kiderakenne // Acta Crystallographica : päiväkirja. - International Union of Crystallography , 1955. - Voi. 8 , ei. 10 . - s. 646-651 . — ISSN 0365110X . - doi : 10.1107/S0365110X55002016 .
↑ Liebig, J.; Wöhler, F. Untersuchungen über die Cyansäuren (neopr.) // Ann. Phys.. - 1830. - V. 20 , No. 11 . - S. 394 . - doi : 10.1002/andp.18300961102 .
↑ Nicolaou, K.C. , Montagnon, T. Molecules That Changed The World . - Wiley-VCH, 2008. - S. 11 . — ISBN 978-3-527-30983-2 .
↑ Frederick Kurzer . Aryyliureat. I. Syanaattimenetelmä. p-bromifenyyliurea. Organic Syntheses, Coll. Voi. 4, s. 49 (1963); Voi. 31, s. 8 (1951). (linkki ei saatavilla) . Haettu 13. huhtikuuta 2011. Arkistoitu alkuperäisestä 6. toukokuuta 2005. (määrätön)
↑ N.A. Lange, F.E. Sheibley . Bentsoyleeniurea. Organic Syntheses, Coll. Voi. 2, s. 79 (1943); Voi. 17, s. 16 (1937). (linkki ei saatavilla) . Haettu 13. huhtikuuta 2011. Arkistoitu alkuperäisestä 24. lokakuuta 2007. (määrätön)
↑ Katritzky, Alan R.; Christopher J. Moody, Otto Meth-Cohn, Charles Wayne Rees. Kattavat orgaanisten funktionaalisten ryhmien muunnokset: Synteesi : hiili, jossa on kaksi kiinnittyvää heteroatomia ja vähintään yksi hiili-heteroatomi moninkertainen linkki . - Elsevier , 1995. - ISBN 9780080423265 . (s. 985-986)