Triatsiinit

Kokeneet kirjoittajat eivät ole vielä tarkistaneet sivun nykyistä versiota, ja se voi poiketa merkittävästi 13. heinäkuuta 2019 tarkistetusta versiosta . tarkastukset vaativat 2 muokkausta .

Triatsiinit ovat kuusijäsenisiä aromaattisia heterosyklejä , jotka sisältävät kolme typpiatomia renkaassa .

Endosyklisten typpiatomien järjestyksen mukaan triatsiineja on kolmea tyyppiä: 1,2,3-triatsiinit, 1,2,4-triatsiinit ja 1,3,5-triatsiinit. 1,3,5-triatsiineja kutsutaan myös s-triatsiineiksi (symmetriset triatsiinit), 1,2,4-triatsiinit ovat asymm - triatsiineja (epäsymmetrisiä triatsiineja) ja 1,2,3-triatsiineja kutsutaan vic -triatsiiniksi ( vikinaaliset triatsiinit). ).

Parhaiten tutkittuja ovat s-triatsiinit , joiden ensimmäiset edustajat saatiin ja kuvattiin 1800-luvun alkupuoliskolla: näin Friedrich Wöhler syntetisoi syanuurihappoa (1,3,5-trihydroksi- s - triatsiini ) ureapyrolyysillä . vuonna 1829 [1]

Reaktiivisuus ja kemialliset ominaisuudet

Atsiinien sarjassa π-elektronitiheys pienenee heteroatomien määrän kasvaessa syklissä ja tämän tekijän seurauksena triatsiinit reagoivat helposti nukleofiilien kanssa ja vastaavasti triatsiinien elektrofiilisen substituution reaktiot etenevät vaikeus.

Nukleofiiliset hyökkäykset triatsiinirenkaaseen sisältävät usein renkaan avautumisen. Siten 1,3,5-triatsiini hydrolysoituu lähes täydellisesti 10-prosenttisessa vesiliuoksessa ammoniumformiaatiksi 10 minuutissa, 1,2,3-triatsiini kestää hydrolyysiä huoneenlämpötilassa ja hydrolysoituu vastaavaksi 1,3- diketoneja kuumennettaessa. 1,2,3-triatsiini reagoi primääristen amiinien ja natriumamidin kanssa muodostaen vastaavasti N,N-disubstituoituja formamidiineja ja natriumsyaaniamidia .

Poistuvan ryhmän läsnä ollessa tapahtuu nukleofiilinen substituutio. Halogeenin nukleofiilisen substituution reaktiot 1,3,5-triatsiineissa ovat preparatiivisesti merkittävimpiä syanuurikloridin - 2,4,6-trikloori-1,3,5-triatsiinin - saatavuuden vuoksi, samalla kun kloorin peräkkäinen substituutio atomit ovat mahdollisia, kun kloori korvataan nukleofiileillä, substituutio tapahtuu yhä ankarammissa olosuhteissa:

Nukleofiilien valikoima on tässä tapauksessa erittäin laaja: HF:stä (fluorikloori-s-triatsiinien synteesi ) aromaattisiin yhdisteisiin, jotka antavat aryylijohdannaisia ​​syanuurikloridin kanssa Friedel-Crafts-reaktion olosuhteissa .

3-kloori-1,2,4-triatsiinit reagoivat alkoholaattien ja amiinien kanssa, jolloin saadaan vastaavat 3-alkoksi- ja 3-aminojohdannaiset.

Elektrofiilinen substituutio tapahtuu ankarissa olosuhteissa ja usein alhaisilla saannoilla: 1,3,5-triatsiiniperkloridi, kun sitä kuumennetaan suljetussa putkessa 140–200 °C:ssa, antaa syanuurikloridin ja 2,4-dikloori-1,3:n seoksen. ,5-triatsiini saannon ollessa 25 % ja vastaavasti 4 %.

Synteesi

1,3,5-triatsiinit

Tunnetuin menetelmä s-triatsiinien synteesiin on nitriilien trimerointi HCl- ja Lewis-happojen katalysoimana, nitriilissä olevat elektroneja vetävät substituentit helpottavat reaktiota, alkyylinitriilit trimeroidaan ankarissa olosuhteissa (paine jopa 100 MPa) :

R \u003d Alk, Ar, Cl, OH, NH2

Myös muut -C≡N-ryhmän sisältävät yhdisteet tulevat reaktioon: syaanihappo trietyylifosfiinin ja tertiääristen amiinien vaikutuksesta trimerisoituu syanuurihapoksi (2,3,5-trihydroksisimtriatsiini ), syaanikloridi - syanuurikloridiksi ( 2 ,3,5 - trikloorisimtriatsiini ), syanamidi - melamiiniksi ( 2,4,6 - triaminosymtriatsiini ).

Tämä menetelmä soveltuu symmetrisesti substituoitujen triatsiinien synteesiin, nitriilien seosta käytettäessä saadaan sekoitus erilaisia ​​asymmetrisesti substituoituja triatsiineja.

Hydroksitriatsiineja voidaan myös syntetisoida amidiinien fosgenoinnilla (Pinner-triatsiinin synteesi):

1,2,4-triatsiinit

Yksi ensimmäisistä menetelmistä 1,2,4-triatsiinien synteesiin oli Bamberger-synteesi syklisoimalla aryyliformatsaanit bentso-1,2,4-triatsiineiksi happojen vaikutuksesta. Itse alkuperäiset formatsaanit syntetisoidaan diatsoniumsuolojen vuorovaikutuksella hydratsonien kanssa [2] tai muilla menetelmillä:

1,2,4-triatsiinien 3-hydroksijohdannaisia ​​muodostuu myös semikarbatsidin kondensaatiolla 1,2-dikarbonyyliyhdisteiden kanssa [3] .

1,2,3-triatsiinit

1,2,3-triatsiineja syntetisoidaan hapettamalla N-aminopyratsoleja peroksideilla ja syklopropyyliatsidien termisellä uudelleenjärjestelyllä.

Teolliset sovellukset

1,3,5-triatsiinit ovat löytäneet suurimman käytännön sovelluksen: 2,4,6-triamino-1,3,5-triatsiini ( melamiini ) on suuritonniinen tuote ja sitä käytetään laajalti melamiini-formaldehydihartsien valmistuksessa. , 1,3,5 - trinitroperhydrosymm -triatsiini ( RDX ) on yksi yleisimmistä räjähteistä.

Syanuurikloridia käytetään synteettisten väriaineiden valmistuksessa: klorosyymi -triatsiiniryhmän lisääminen väriaineeseen aikaansaa kovalenttisen sidoksen kuituun, jossa on nukleofiilisiä ryhmiä (esimerkiksi selluloosan hydroksyyliryhmiä ), johtuen kloorin nukleofiilisesta substituutiosta, esim. väriaineet tunnetaan aktiivisina triatsiiniväreinä .

Joitakin s-triatsiinien aminojohdannaisia , tuotteita, joissa syanuurikloridissa oleva kloori korvataan amiineilla, käytetään rikkakasvien torjunta-aineina ( atratsiini , simatsiini , syanatsiini jne. ).

Kirjallisuus

Linkit

  1. ↑ F. Wöhler. Ueber die Zersetzung des Harnstoffs und der Harnsäure durch höhere Temperatur. Annalen der Physik und Chemie, 1829 15:619-30 . Haettu 9. tammikuuta 2009. Arkistoitu alkuperäisestä 30. maaliskuuta 2016.
  2. ↑ E.Bamberger, E.Wheelwright. Ber, 25, 3201 (1892)
  3. ↑ Eid, Mohga M; Mohamed A Badawy, Yehia A Ibrahim. Kondensoidut 1,2,4-triatsiinit. Regioselektiiviset kondensaatiot bentso[h -kinoliini-5,6-dionilla]  (englanniksi)  // Journal of Heterocyclic Chemistry : päiväkirja. - 1983. - 1. syyskuuta ( nide 20 , nro 5 ). - s. 1255-1258 . — ISSN 1943-5193 . - doi : 10.1002/jhet.5570200521 .
  Siirry Wikidata-kohteeseen  Sanakirjat ja tietosanakirjat
Bibliografisissa luetteloissa