Valon Raman-sironta

Kokeneet kirjoittajat eivät ole vielä tarkistaneet sivun nykyistä versiota, ja se voi poiketa merkittävästi 22. lokakuuta 2021 tarkistetusta versiosta . tarkastukset vaativat 2 muokkausta .

Valon Raman-sironta ( Raman - ilmiö ) on optisen säteilyn joustamaton sironta aineen (kiinteä, nestemäinen tai kaasumainen) molekyyleissä, johon liittyy huomattava muutos säteilyn taajuudessa . Toisin kuin Rayleigh-sironta , Raman -sironnoissa sironneen säteilyn spektrissä esiintyy spektriviivoja , joita ei ole ensisijaisen (kiihottavan) valon spektrissä. Näkyvien viivojen lukumäärä ja sijainti määräytyvät aineen molekyylirakenteen mukaan.

Raman- spektroskopia (tai Raman-spektroskopia) on tehokas kemiallinen analyysimenetelmä, joka tutkii aineiden koostumusta ja rakennetta.

Ilmiön olemus

Klassisen teorian näkökulmasta

Tämä näkökulma antaa hieman yksinkertaistetun kuvan ilmiöstä. Klassisessa mallissa valon sähkökenttä indusoi molekyylin muuttuvan dipolimomentin , joka värähtelee tulevan valon taajuuden mukana, ja dipolimomentin muutokset puolestaan ​​saavat molekyylin säteilemään kaikkiin suuntiin. Klassisessa mallissa oletetaan, että aine sisältää varauksia, jotka voidaan erottaa, mutta pitää yhdessä joidenkin Coulombin vetovoiman kanssa vaikuttavien voimien avulla . Aallon muodostuminen aineen rajalle aiheuttaa näiden varausten värähtelevän erotuksen, eli syntyy värähtelevä sähködipoli, joka säteilee värähtelytaajuudella. Tämä säteily hajoaa. Säteilyvoimakkuuden ilmaisulla on muoto

,

missä  on indusoitu dipolimomentti, joka määritellään . Tämän yhtälön suhteellisuuskerrointa kutsutaan molekyylin polarisoituvuudeksi .

Tarkastellaan valoaaltoa sähkömagneettisena kenttänä , jonka intensiteetti on värähtelytaajuus :

,

missä  on amplitudi , a  on aika. Tähän kenttään sijoitetun diatomisen molekyylin indusoitunut dipolimomentti kirjoitetaan muodossa

Yleisessä tapauksessa polarisoituvuus riippuu kentän taajuudesta, joten se on erilainen staattisen kentän ja sähkömagneettisen säteilyn osalta. Jos dipoli säteilee klassisten lakien mukaan ja alkusäteily on polarisoitunut, voi sironta olla myös polarisoitunut, koska hiukkaset ovat isotrooppisia ja suunnat yhtyvät . Tämä on Rayleigh-sironta, jonka intensiteetti on verrannollinen neliön keskiarvoon . Jos molekyyli värähtelee taajuudella , niin ytimien siirtymä (jokin yleistetty koordinaatti) voidaan kirjoittaa muodossa

,

missä  on värähtelyamplitudi. Pienillä heilahteluilla se riippuu lineaarisesti , joten laajennettaessa Taylor-sarjassa ytimien siirtymän koordinaattien suhteen lähellä tasapainopaikkaa, ne rajoittuvat yleensä ensimmäiseen termiin:

.

Tässä lausekkeessa  on molekyylin polarisoituvuus tasapainokonfiguraatiossa, ja a  on polarisoituvuuden johdannainen suhteessa siirtymiseen tasapainopisteessä. Korvaamalla lausekkeet (2) ja (3) yhtälöön (1), saadaan seuraava lauseke indusoidulle dipolimomentille:

.

Ensimmäinen termi kuvaa värähtelevää dipolia, jonka säteilytaajuus on (Rayleigh-sironta), toinen termi viittaa Raman-sirontaan taajuuksilla (anti-Stokes) ja (Stokes). Siten, kun molekyyliä säteilytetään monokromaattisella valolla taajuudella , indusoidun elektronin polarisaation seurauksena se siroaa säteilyä sekä taajuudella että taajuuksilla (Raman-sironta), missä  on värähtelytaajuus. [yksi]

Kvanttiteorian näkökulmasta

Tämän vaikutuksen alkuperä selitetään kätevimmin säteilyn kvanttiteorian avulla . Sen mukaan säteilyä, jonka taajuus on ν , pidetään fotonivirtana , jonka energia on h ν , missä h  on Planckin vakio . Kun fotonit törmäävät molekyyleihin, ne siroavat. Jos kyseessä on elastinen sironta, ne poikkeavat liikesuunnastaan ​​muuttamatta energiaansa ( Rayleigh-sironta ). Mutta voi myös olla, että törmäyksen aikana fotonin ja molekyylin välillä tapahtuu energianvaihtoa. Tässä tapauksessa molekyyli voi sekä saada että menettää osan energiastaan ​​kvantisoinnin sääntöjen mukaisesti: sen energia voi muuttua Δ E :n verran , mikä vastaa sen kahden sallitun tilan välistä energiaeroa. Toisin sanoen Δ E :n arvon on oltava yhtä suuri kuin molekyylin värähtely- ja (tai) pyörimisenergian muutos. Jos molekyyli saa energian Δ E , niin sironnan jälkeen fotonilla on energia h ν − Δ E ja vastaavasti säteilytaajuus ν − Δ E/h . Ja jos molekyyli menettää energiaa Δ E , säteilyn sirontataajuus on yhtä suuri kuin ν + Δ E/h . Tulevan valon taajuutta pienemmällä taajuudella siroteltua säteilyä kutsutaan Stokes-säteilyksi ja korkeataajuista säteilyä kutsutaan anti-Stokesiksi [2] . Ei kovin korkeissa lämpötiloissa ensimmäisen värähtelytason populaatio on alhainen (esimerkiksi huoneenlämpötilassa värähtelytaajuudella 1000 cm −1 vain 0,7 % molekyyleistä on ensimmäisellä värähtelytasolla), joten anti-intensiteetti -Stokes-sironta on alhainen. Lämpötilan noustessa virittyneen värähtelytason populaatio kasvaa ja anti-Stokes-sironnan intensiteetti kasvaa [1] .

Empiiriset lait Ramanin valon sironnasta

Löytöhistoria

Useat tunnetut fyysikot ennustivat teoreettisesti Raman-sirontamahdollisuuden jo ennen sen kokeellista löytöä. Raman-sironta ennusti ensin Adolf Smekal (vuonna 1923), jota seurasi Kramersin , Heisenbergin , Diracin , Schrödingerin ja muiden teoreettinen työ.

Raman-sironta löydettiin Moskovan valtionyliopistossa (Moskova)

Vuonna 1918 L. I. Mandelstam ennusti Rayleigh -sirontaviivan halkeamista akustisten lämpöaaltojen valon sironnan vuoksi. Vuodesta 1926 alkaen Mandelstam ja Landsberg käynnistivät Moskovan valtionyliopistossa (MGU) kokeellisen tutkimuksen molekyylien valon sironnasta kiteissä tavoitteenaan havaita sirontaspektrissä hieno rakenne , joka johtuu sironneen valon modulaatiosta elastisten lämpöaaltojen vaikutuksesta . taajuudet ovat akustisella alueella (jatkoa tutkimuksia ilmiöstä, jota nykyään kutsutaan Mandelstam-Brillouin-sironnaksi ). Näiden tutkimusten tuloksena Landsberg ja Mandelstam löysivät 21. helmikuuta 1928 valon Raman-sirontavaikutuksen (he rekisteröivät uusia spektriviivoja, jotka johtuvat sironneen valon modulaatiosta kidehilan atomien värähtelyjen avulla optisella taajuusalueella ). He ilmoittivat löydöstään kollokviumissa 27. huhtikuuta 1928 ja julkaisivat asiaankuuluvat tieteelliset tulokset Neuvostoliiton ja kahdessa saksalaisessa lehdessä [3] [4] [5] .

Tutkimus Kalkutassa

Vuonna 1921 Kalkutan yliopistossa intialaiset fyysikot Raman ja Seshagiri Rao löysivät piirteitä tislatun veden hajottaman valon polarisaatiossa valosuodattimien läsnä ollessa tunnistuskanavassa. Vuonna 1923 Raman osoitti, että polarisaation piirteet liittyvät siihen, että väliaineessa on ylimääräistä hehkua, jonka aallonpituus eroaa huomattavasti tulevan säteilyn aallonpituudesta [6] . Fluoresenssi voitaisiin esittää mahdollisena selityksenä , mutta liuoksen kemiallinen puhdistus ei johtanut vaikutuksen häviämiseen. Jälkimmäinen johti Ramanin ajatukseen, että havaittu ilmiö oli jokin pohjimmiltaan uusi ilmiö, ja vuonna 1923 Raman aloitti ohjelman "uuden valon" tutkimiseksi nesteissä ja höyryissä. Vuosina 1923-1928 hänen ryhmänsä osoittaa taajuutta muuttavan sironnan esiintymisen yli 100 läpinäkyvässä nesteessä, kaasussa ja kiinteässä aineessa. Päätutkimusmenetelmänä oli kuitenkin lisävalosuodattimien ja polarisaattoreiden käyttö, mikä ei mahdollistanut riittävää tulkintaa havaitusta ilmiöstä. Mutta vuonna 1928 Raman ehdotti, että havaittu vaikutus on oletettavasti jonkinlainen analogi Compton-ilmiöstä optiikassa, olettaen, että fotoni voidaan "osittain absorboida", ja nämä "osat" eivät voi olla mielivaltaisia ​​ja niiden on vastattava infrapuna-absorption spektrejä. valoa. Intialaiset tiedemiehet C. V. Raman ja K. S. Krishnan ( Krishnan ) vahvistivat tämän hypoteesin kokeellisesti ja löysivät viivaspektrin säteilystä, jota he ovat tutkineet monta vuotta [7] . Monien vuosien aikana kertynyt kokeellinen materiaali antoi heille mahdollisuuden julkaista artikkeli, jossa he ilmoittivat löytäneensä uudenlaisen luminesenssin, joka on ominaista laajalle aineluokalle.

Ramanin mukaan: "Uuden säteilyn spektrin linjat havaittiin ensimmäisen kerran 28. helmikuuta 1928", eli viikkoa myöhemmin kuin Landsberg ja Mandelstam Moskovan valtionyliopistossa . Toisaalta intialaiset fyysikot julkaisivat 16 artikkelia valon käyttäytymisestä nesteissä ja höyryissä [8] Landsbergin ja Mandelstamin julkaisun Raman-valonsironnasta kiteissä julkaisemisen aikaan. Huolimatta siitä, että Neuvostoliiton fyysikot ovat tehneet valonsirontatutkimustaan ​​vuodesta 1918 lähtien ja täysin Ramanista riippumatta, vuoden 1930 fysiikan Nobelin palkinto myönnettiin vain Ramanille "valonsirontatyöstään ja hänen mukaansa nimetyn vaikutuksen löytämisestä " [9] . (Tilastojen perusteella Nobel-komitea oli työnsä alkuvaiheessa äärimmäisen haluton antamaan palkintoa useammalle kuin yhdelle henkilölle.) Siitä lähtien ulkomaisen kirjallisuuden Raman-valonsironnaa on kutsuttu nimellä Raman-ilmiö .

Vuonna 1957 Ramanille myönnettiin myös kansainvälinen Lenin-palkinto "kansojen välisen rauhan vahvistamisesta".

Tutkimus Pariisissa

Ranskalaiset fyysikot Rocard , Cabanne ja Dor etsivät tutkimuksessaan vuonna 1925 valon Raman-sirontaa kaasuissa, mutta eivät löytäneet sitä. He eivät sitten pystyneet rekisteröimään matalan intensiteetin valoa.

Tietoja nimestä

Yleensä fyysikot eivät heti ymmärtäneet, että Landsbergin ja Mandelstamin löytämä valon Raman-sironta kiteissä on sama ilmiö kuin Ramanin nesteissä ja höyryissä havaitsema vaikutus [10] . Lisäksi Raman julkaisi tulokset ennen Landsbergin ja Mandelstamin työn julkaisemista. Siksi englanninkielisessä kirjallisuudessa tarkasteltavaa ilmiötä kutsutaan Raman - ilmiöksi tai Raman-sironnaksi . 

Venäjänkielisessä tieteellisessä kirjallisuudessa Landsbergin, Mandelstamin, Fabelinskyn ja monien muiden neuvostotieteilijöiden molekyylien valosironta klassikoita seuraten tätä ilmiötä kutsutaan perinteisesti "valon Raman-sironnaksi". Ja huolimatta siitä, että termiä "Raman-sironta" käyttävät vain venäjänkieliset tiedemiehet ja venäjänkielisissä oppikirjoissa, tämä tilanne ei todennäköisesti muutu, koska vastustus Nobel-komitean vuoden 1930 epäoikeudenmukaista päätöstä kohtaan on edelleen erittäin vahvaa. [10] [11] [12] .

Stimuloitu Raman-sironta (SRS)

Pumpun aallon intensiteetin kasvaessa myös sironneen Stokes-säteilyn intensiteetti kasvaa. Tällaisissa olosuhteissa on tarpeen harkita keskikokoisten molekyylien vuorovaikutusta kahden sähkömagneettisen aallon kanssa samanaikaisesti: laserpumppuaallon taajuudella ja Stokes-aallon taajuudella . Syynä valoaaltojen käänteiseen vaikutukseen molekyylivärähtelyihin on polarisaation riippuvuus yleistetystä koordinaatista. Molekyylin vuorovaikutusenergia valoaallon kanssa ilmaistaan ​​muodossa

ja näin ollen klo , voima syntyy valokentässä

vaikuttavat molekyylivärähtelyihin. Tämä voima voi johtaa niiden resonanssiin "rakentumiseen", jos sähkömagneettinen kenttä sisältää komponentteja, joiden taajuudet ja , joiden ero on lähellä molekyylivärähtelyjen luonnollista taajuutta : . Näissä olosuhteissa tapahtuu molekyylivärähtelyjen vaiheistus: kaoottista molekyylinsisäistä liikettä, jolla on fluktuaatioluonne, päällekkäiset säännölliset pakotetut värähtelyt, joiden vaiheet eri molekyyleissä määräytyvät valokentän komponenttien vaiheiden mukaan. Tämä johtaa voimakkaan monokromaattisen aallon epävakauteen Raman-aktiivisessa väliaineessa. Jos sen intensiteetti ylittää kynnysarvon , Stokes-aalto taajuudella kasvaa eksponentiaalisesti, kun se etenee väliaineessa . At (tietyn pumppukentän likimäärässä)

ja voitto

ilmaistaan ​​suoraan spontaanin sirontaviivan parametreinä:  — sironnan poikkileikkaus,  — viivan leveys,  — molekyylitiheys,  — viivan muototekijä. Kun alkuperäinen taajuusaalto on tyhjentynyt, aaltojen välillä tapahtuu tehokas energianvaihto. Riittävän voimakkaalla virityksellä myös virittyneiden värähtelytasojen populaatioero muuttuu. Väestön tasaus johtaa SRS:n tukahduttamiseen, teoreettinen kuvaus vaatii tässä tapauksessa kvanttilähestymistapaa.

Woodbury ja Ng havaitsivat stimuloidun Raman-sironnan ensimmäisen kerran vuonna 1962 rakentaessaan Q-kytkettyä rubiinilaseria . [13] He käyttivät nestemäisellä nitrobentseenillä täytettyä Kerr-kennoa Q-kytkimenä . Seurauksena oli, että generoidussa laserpulssissa yhdessä rubiinilaserin pääsäteilyn kanssa aallonpituudella 694,3 nm havaittiin säteily aallonpituudella 767 nm, jonka teho saavutti pääsäteilyn tehon. Kuten kävi ilmi, havaittujen aallonpituuksien ero vastasi nitrobentseenin vahvinta Raman-viivaa (1345 cm – 1 ), ja ilmiö tuli pian tulkita.

Toisin kuin valon spontaani Raman-sironta, joka johtaa epäkoherenttiin säteilyyn, jonka intensiteetti on useita suuruusluokkaa pienempi kuin pumpun intensiteetti, stimuloidussa Raman-sironnassa Stokes-aalto on koherentti ja sen intensiteetti on verrattavissa jännittävän valon voimakkuuteen. . [12]

Techniques of Raman spectroscopy (RS)

Tieteelliset lehdet Raman-sironnasta

Valon Raman-sironta merkitsi alkua koko suuntaukselle molekyylien ja kiteiden spektroskopiassa – Raman-spektroskopialle. Tämä menetelmä on ylivoimaisesti yksi tehokkaimmista menetelmistä molekyylirakenteiden tutkimiseen, joten ei ole yllättävää, että on olemassa useita tieteellisiä aikakauslehtiä, jotka on omistettu kokonaan Ramanin (Raman)-sirontaongelmalle.

Näiden lehtien lisäksi monia Raman-spektroskopiaa koskevia artikkeleita julkaistaan ​​muissa yleis- ja erikoislehdissä.

Kirjallisuus

  1. Akhmanov S. A. , Koroteev N. I. Epälineaarisen optiikan menetelmät valonsirontaspektroskopiassa. - Moskova: Nauka, 1981. - (Nykyajan fysiikan ongelmat).
  2. Shen Y.R. Epälineaarisen optiikan periaatteet. - Moskova: Nauka, 1989. - ISBN 5-02-014043-0 .
  3. Demtröder W. Laserspektroskopia: perusperiaatteet ja tekniikka. - Moskova: Nauka, 1985.

Katso myös

Muistiinpanot

  1. 1 2 Pentin Yu. A. Molekyylispektroskopian perusteet / Pentin Yu. A., Kuramshina G. M., - M .: Mir; BINOMIAL. Knowledge Laboratory, 2008. 398 s. ISBN 978-5-94774-765-2 (BINOM.LZ), ISBN 978-5-03-003846-9 (maailma)
  2. Benwell K. Molekyylispektroskopian perusteet: Per. englannista. - M.: Mir, 1985. - 384 s.
  3. Landsberg G., Mandelstam L. Eine neue Erscheinung bei der Lichtzertreuung // Naturwissenschaften. 1928. V. 16. S. 557.
  4. Landsberg G.S., Mandelstam L.I. Uusi ilmiö valonsironnassa (alustava raportti) // Journal of Russian Phys.-Chem. noin-va. 1928. T. 60. S. 335.
  5. Landsherg GS, Mandelstam LI Uber die Lichtzerstrenung in Kristallen // Zeitschrift fur Physik. 1928. W. 50. S. 769.
  6. [KR Ramanathan, Proc. Intian ass. Cultiv. sci. (1923) VIII, s. 190]
  7. Ind. J Phys . 1928.V.2 . _ s. 387.
  8. [Nature 123 50 1929]
  9. Tietoja Ramanista Nobel-komitean verkkosivuilta (englanniksi) . Haettu 9. toukokuuta 2007. Arkistoitu alkuperäisestä 20. huhtikuuta 2006.
  10. 1 2 V. L. Ginzburg, I. L. Fabelinsky, "Raman-valonsirontahavainnon historiasta" Arkistokopio 5. maaliskuuta 2016 Wayback Machinessa
  11. [ Fabelinsky I. L. 50-vuotispäivänä Raman-valonsirontaudesta // Uspekhi fizicheskikh nauk. - 1978. - T. 126, numero. 1. - S. 123-152. . Käyttöpäivä: 14. lokakuuta 2008. Arkistoitu alkuperäisestä 22. joulukuuta 2008. Fabelinsky I. L. Raman-valonsirontahavainnon 50-vuotispäivänä // Uspekhi fizicheskikh nauk. - 1978. - T. 126, numero. 1. - S. 123-152.]
  12. 1 2 [ Fabelinsky I. L. Ramanin valonsironta on 70 vuotta vanha (Fysiikan historiasta) // Uspekhi fizicheskikh nauk. - 1998. - T. 168, nro 12. - S. 1342-1360 . Haettu 14. lokakuuta 2008. Arkistoitu alkuperäisestä 20. huhtikuuta 2008. Fabelinsky I. L. Ramanin valonsironta on 70 vuotta vanha (Fysiikan historiasta) // Uspekhi fizicheskikh nauk. - 1998. - T. 168, nro 12. - S. 1342-1360]
  13. Woodbury, EJ; Ng, WK Ruby laseroperaatio lähi-IR:ssä  //  Proceedings of the Institute of Radio Engineers : päiväkirja. - 1962. - marraskuu ( osa 50 , nro 11 ). - s. 2367 . - doi : 10.1109/JRPROC.1962.287964 .