Hullu reaktio

Kokeneet kirjoittajat eivät ole vielä tarkistaneet sivun nykyistä versiota, ja se voi poiketa merkittävästi 13. heinäkuuta 2019 tarkistetusta versiosta . tarkastukset vaativat 6 muokkausta .

Sommlen reaktio on menetelmä aldehydien syntetisoimiseksi halometyyliryhmän sisältävien yhdisteiden vuorovaikutuksella heksametyleenitetramiinin (urotropiinin) kanssa tuloksena olevan kvaternäärisen ammoniumsuolan muodostumisen ja myöhemmän hydrolyysin kanssa, jonka Marcel Sommle löysi vuonna 1913 [1] :

ArCH_{2}Hal{\xrightarrow[{}]{(CH_{2})_{6}N_{4))}[ArCH_{2}-N(CH_{2})_{6}N_ {3}]^{+}Hal^{-}{\xrightarrow[{H^{+}}]{H_{2}O}}ArCHO

Reaktiomekanismi

Reaktio tapahtuu useissa vaiheissa. Ensimmäinen vaihe on Delepin-reaktio , jossa urotropiini alkyloidaan halometyyliyhdisteellä ja tuloksena oleva kvaternäärinen ammoniumsuola (urotropiinisuola) hydrolysoidaan edelleen primääriseksi amiiniksi:

Saatu amiini reagoi edelleen veden läsnä ollessa metyleeni-imiinin CH 2 = NH kanssa hydridi-ionin siirtyessä amiinin metyleeniryhmästä metyleeniamiiniin muodostaen metyyliamiinia ja vastaavaa imiiniä, joka hydrolysoituu edelleen aldehydiksi:

{\mathsf {RCH_{2}NH_{2}+CH_{2}{\text{=}}NH\rightarrow RCH{\text{=}}NH+CH_{3}NH_{2}}}

{\displaystyle {\mathsf {RCH{\text{=}}NH+H_{2}O\rightarrow RCHO+NH_{3))))

Delepin-reaktion aikana muodostunut amiini voi myös reagoida urotropiinin hydrolyysin aikana muodostuneen formaldehydin kanssa muodostaen Schiff-emäksen :

{\mathsf {RCH_{2}NH_{2}+HCHO\rightarrow RCH_{2}N{\text{=}}CH_{2}+H_{2}O))

joka edelleen reagoi primaarisen amiinin kanssa veden läsnä ollessa muodostaen aldehydin ja metyyliamiinin:

{\mathsf {RCH_{2}N{\text{=}}CH_{2}+RCH_{2}NH_{2}+H_{2}O\rightarrow RCHO+RCH_{2}NHCH_{3} +NH_{3}}}

Tämä reaktion suunta on sivusuuntainen, mutta koska ammoniakin metylaatio metyyliamiinin muodostumisen kanssa ja Delepin-reaktion aikana muodostuneen amiinin metylaatio ovat keskenään kilpailevia prosesseja, urotropiinin määrän lisääminen lisää aldehydin saantoa.

Soveltuvuus ja muutokset

Sommle-reaktiota voidaan soveltaa aldehydien synteesiin useimmista bentsyylihalogenideista, lukuun ottamatta steerisesti estyneitä (kummassakin orto - asemassa substituoituja) bentsyylihalogenideja: tässä tapauksessa reaktio ei etene. Reaktio on vaikea myös sellaisten bentsyylihalogenidien tapauksessa, joissa on voimakkaita elektroneja vetäviä tai elektroneja luovuttavia substituentteja: esimerkiksi 2,4-dinitrobentsaldehydiä ei voida saada Sommlen reaktio-olosuhteissa.

Aromaattisten hydroksialdehydien synteesi on myös vaikeaa, koska reaktio-olosuhteissa formaldehydi ja metyleeni-imiini kondensoituvat fenolien kanssa johtuen aromaattisen renkaan aktivoinnista hydroksyyliryhmän toimesta, mutta elektroneja vetävä ryhmien läsnäolo bentsyylihalogenidissa voi kompensoida hydroksyyliryhmien luovuttajavaikutus. Siten nitrooksibentsaldehydejä voidaan syntetisoida vastaavista bentsyylihalogenideista; exit [2] .

Sommlen mukaisessa hydroksibentsaldehydien synteesissä hydroksyyliryhmän ei-toivotun vaikutuksen eliminoimiseksi käytetään sen asylointia, reaktio-olosuhteissa asyyliryhmä lohkeaa pois.

Reaktio soveltuu myös heterosyklisten aldehydien synteesiin, esimerkiksi tiofeeni-3-aldehydi syntetisoidaan hyvällä saannolla [3] .

Synteesin käytännössä käytetään myös Le Enaffin modifikaatiota, jossa vastaava metyleeni-imiini viedään reaktioon urotropiinin kanssa. Joten pyridiinien tapauksessa halometyylijohdannaiset ovat epästabiileja molekyylien välisen kvaternisaation vuoksi; tässä tapauksessa niiden sijasta niiden aminometyylijohdannaiset (esimerkiksi vastaavien nitriilien pelkistymisellä syntetisoituneet) viedään Sommle-reaktioon, aldehydit ovat muodostuu hyvissä sadoissa.

Muistiinpanot

↑ Marcel Sommelet. Sur un mode de décomposition des halogénoalcoylates d'hexaméthylène - tétramine (ranska) // Compt. repiä. :lehti. - 1913 . — Voi. 157 . - s. 852-854 .
↑ R. Adams. Orgaaniset reaktiot, kokoelma 8. M .: Ulkomaisen kirjallisuuden kustantaja, 1956.
↑ E. Campaigne, R. C. Bourgeois ja W. C. McCarthy . 3-Thenaldehydi. Organic Syntheses, Coll. Voi. 4, s. 918 (1963); Voi. 33, s. 93 (1953). . Haettu 2. heinäkuuta 2013. Arkistoitu alkuperäisestä 17. lokakuuta 2013. (määrätön)

Kirjallisuus

Chemical Encyclopedia / Toim.: Knunyants I.L. ja muut - M . : Soviet Encyclopedia, 1995. - T. 4 (Pol-Three). — 639 s. — ISBN 5-82270-092-4 .