Favorskyn reaktio

Kokeneet kirjoittajat eivät ole vielä tarkistaneet sivun nykyistä versiota, ja se voi poiketa merkittävästi 18. tammikuuta 2021 tarkistetusta versiosta . vahvistus vaatii 1 muokkauksen .

Favorsky-reaktio on menetelmä 1-substituoitujen propargyylialkoholien synteesiin lisäämällä terminaalisia alkyynejä karbonyyliryhmään. Löysi A. Favorsky vuonna 1905 tutkiessaan fenyyliasetyleenin vuorovaikutusta ketonien kanssa kaliumhydroksidin läsnä ollessa [1] [2] .

Favorsky-reaktiota käytetään menetelmänä asetyleenialkoholien ja α,β-tyydyttymättömien aldehydien ja ketonien synteesiin (Meyer-Schusterin uudelleenjärjestelyn kautta):

Reaktiomekanismi

Reaktio etenee terminaalisen alkyynin deprotonoinnin aikana in situ muodostuneen asetylenidianionin karbonyyliryhmän nukleofiilisen lisäyksen mekanismin mukaisesti :

{\mathsf {R^{1}R^{2}C{\text{=}}O+RC\equiv C^{-}\rightarrow R^{1}R^{2}C(O ^{-})C\equiv CR,\ \ R=H,Alk,Ar,OEt}}

Reaktio suoritetaan tavallisesti kaliumhydroksidin tai natriumamidin suspensioilla aproottisessa liuottimessa (eetteri, bentseeni, dimetyyliformamidi jne.) lämpötiloissa -70 - +40 °C, käytettäessä matalalla kiehuvia yhdisteitä tai asetyleenia - lämpötilassa paine 0,4-0,9 MPa. Joissakin modifikaatioissa asetyleenin sijasta käytetään kalsiumkarbidia (asetylenidia) kaliumhydroksidin läsnä ollessa.

Saanto on 40-60 %.

Ketonit ja jotkut aldehydet tulevat reaktioon, sekä substituoituja terminaalisia alkyynejä (mukaan lukien heterosubstituoidut, esimerkiksi etoksiasetyleeni [3] ) että asetyleeniä käytetään alkyynikomponenttina. Jälkimmäisessä tapauksessa tuloksena olevien 1,1-substituoitujen propargyylialkoholien deprotonoitumisen ja niiden vuorovaikutuksen karbonyyliyhdisteen kanssa voi myös muodostua bis-addukteja, asetyleenisiä 1,4-dioleja:

{\mathsf {R^{1}R^{2}C{\text{=}}O+HC\equiv C^{-}\rightarrow R^{1}R^{2}C(O ^{-})C\equiv CH}}

{\mathsf {R^{1}R^{2}C(O^{-})C\equiv CH+B^{-}\rightarrow R^{1}R^{2}C(O ^{-})C\equiv C^{-}+BH}}

{\mathsf {R^{1}R^{2}C(O^{-})\equiv C^{-}+R^{1}R^{2}C{\text{=} }O\rightarrow R^{1}R^{2}C(O^{-})C\equiv C(O^{-})R^{1}R^{2}}}

Alifaattisten aldehydien tapauksessa reaktiota vaikeuttaa aldolikondensaatio emästen vaikutuksesta, mutta heksametyylifosfotriamidin käyttö kaliumhydroksidin apuliuottimena mahdollistaa 1-monosubstituoitujen propargyylialkoholien syntetisoinnin jopa 70 % saannolla [4 ] .

Toinen Favorsky-reaktion muunnos, joka mahdollistaa alkyynien enantioselektiivisen lisäyksen aldehydeihin, on sinkkitriflaatin käyttö katalyyttinä (+)-N-metyyliefedriinin ja trimetyyliamiinin läsnä ollessa märässä tolueenissa; saannot saavuttavat tässä tapauksessa 96 % enantioselektiivisyyden ollessa 89–99 % [5] .

Favorsky-reaktio on palautuva; emäksisissä olosuhteissa substituoidut propargyylialkoholit voidaan jakaa terminaaliseksi alkyyniksi ja karbonyyliyhdisteeksi ( Favorsky-reaktio ) [6] .

Synteettinen sovellus

Favorsky-reaktiossa saadut tertiääriset ja sekundääriset asetyleenialkoholit järjestyvät uudelleen happokatalyysin olosuhteissa α,β-tyydyttymättömiksi ketoneiksi ja aldehydeiksi ( Meyer-Schusterin uudelleenjärjestely ):

Favorskyn retroreaktiota käytetään alkyynien synteesissä, erityisesti kun asetyleeniryhmä viedään Sonogashira-reaktioon , kun alkyynikomponenttina käytetään kaupallisesti saatavilla olevaa 1,1-dimetyylipropargyylialkoholia, jonka jälkeen asetoni erotetaan tuloksena olevasta 3:sta. -substituoitu dimetyylipropargyylialkoholi kohdealkyynin muodostamiseksi [7] :

{\mathsf {RX+HC\equiv C{\text{-}}C(CH_{3})_{2}OH\rightarrow RC\equiv C{\text{-}}C(CH_{3 })_{2}OH+HX}}

{\mathsf {RC\equiv C{\text{-}}C(CH_{3})_{2}OH\rightarrow RC\equiv CH+(CH_{3})_{2}C{\text {=}}O}}}

Teolliset sovellukset

Favorsky-reaktio on yksi teollisuudessa käytetyistä menetelmistä synteettisten kumien valmistuksessa käytettävän isopreenin synteesiin. Favorsky itse ehdotti menetelmää isopreenin syntetisoimiseksi asetyleenistä ja asetonista. Tässä menetelmässä asetyleeni kondensoidaan asetonin kanssa 1,1-dimetyylipropargyylialkoholin muodostamiseksi, minkä jälkeen hydrataan dimetyylivinyylikarbinoliksi, joka dehydratoidaan edelleen isopreeniksi:

{\mathsf {(CH_{3})_{2}CO+HC\equiv CH\rightarrow HC\equiv C{\text{-}}C(CH_{3})_{2}OH}}

{\mathsf {HC\equiv C{\text{-}}C(CH_{3})_{2}OH{\xrightarrow[{}]{[H]}}H_{2}C{\ teksti{=}}CH{\teksti{-}}C(CH_{3})_{2}OH}}

{\mathsf {H_{2}C{\text{=}}CH{\text{-}}C(CH_{3})_{2}OH\rightarrow CH_{2}{\text{= }}C(CH_{3})CH{\text{=}}CH_{2}}}

Teollisuudessa käytetään Snamprogetti/Enichem-prosessia, jossa asetonin ja asetyleenin kondensaatio suoritetaan nestemäisessä ammoniakissa 10–40 °C:ssa 20–25 atm:n paineessa katalyyttinä kaustisen kaliumin kanssa [8] .

Katso myös

↑ Favorsky, AE Kaliumhydroksidin vaikutus ketonien ja fenyyliasetyleenin seoksiin (englanti) // Zhurnal Russkago Fiziko-Khimicheskago Obshchestva : Journal. - 1905. - Voi. 37 . - s. 643-645 .
↑ Favorsky, AE Action de la potasse caustique sur les mélanges des cétones avec le phénylacétylène (ranska) // Bulletin de la Société Chimique de France :lehti. - 1907. - Voi. 2 . - s. 1087-1088 .
↑ Heilbron, Ian; ERH Jones, M. Julia, BCL Weedon. 390. Polyeeni-sarjan tutkimukset. Osa XXIX. Etoksiasetyleenikarbinolit ja niiden muuntaminen α,β-tyydyttymättömiksi aldehydeiksi ja hapoiksi (englanniksi) // Journal of the Chemical Society : päiväkirja. - Chemical Society , 1949. - P. 1823 . — ISSN 0368-1769 . - doi : 10.1039/jr9490001823 .
↑ Favorskaja I. A., Shevchenko Z. A., Koshkina I. M. Zhokh. – 1967, 3, 2075.
↑ Boyall, Dean; Doug E. Frantz, Erick M. Carreira. Tehokkaat enantioselektiiviset päätealkyenien ja aldehydien lisäykset toiminnallisesti sopivissa olosuhteissa // Organic Letters : päiväkirja. - 2002. - Voi. 4 , ei. 15 . - P. 2605-2606 . — ISSN 1523-7060 . - doi : 10.1021/ol026282k .
↑ Diederich, Francois; Peter Stang. Metallikatalysoidut ristikytkentäreaktiot (neopr.) . - John Wiley & Sons , 2008. - S. 226-227. — ISBN 9783527612208 .
↑ Li, Jie Jack; Gordon W Gribble. Palladium heterosyklisessä kemiassa: opas synteettiselle kemistille . - Elsevier , 2000. - S. 211. - ISBN 9780080437040 .
↑ Weissermel, Klaus; Hans-Jurgen Arpe. Teollinen orgaaninen kemia (uuspr.) . - John Wiley & Sons , 2008. - S. 117. - ISBN 9783527614592 .