Tilastollinen summa

Kokeneet kirjoittajat eivät ole vielä tarkistaneet sivun nykyistä versiota, ja se voi poiketa merkittävästi 23. joulukuuta 2018 tarkistetusta versiosta . vahvistus vaatii 1 muokkauksen .

Tilastollinen summa (tai osiofunktio ) (merkitty , siitä. Zustandssumme - summa over states) on normalisointikerroin vastaavan tilastollisen (todennäköisyys)jakauman nimittäjässä, jolla tämän todennäköisyysjakauman integraalisumma (eli kokonaistodennäköisyys) Kaikkien mahdollisten tilojen yli on 1. Jakofunktio on tärkeä suure termodynamiikassa ja tilastollisessa fysiikassa , joka sisältää tietoa termodynaamisen tasapainon tilassa olevan järjestelmän tilastollisista ominaisuuksista . Se voi olla lämpötilan ja muiden parametrien, kuten tilavuuden , funktio . Monet järjestelmän termodynaamiset suureet, kuten energia , vapaa energia , entropia ja paine , voidaan ilmaista osiofunktiona ja sen derivaattaina . $Z$

Osiointitoiminto kanonisessa ryhmässä

Määritelmä

Oletetaan, että on olemassa termodynamiikan lakeja noudattava järjestelmä, joka on jatkuvassa lämpökosketuksessa väliaineen kanssa, jonka lämpötila on , ja järjestelmän tilavuus ja sen muodostavien hiukkasten lukumäärä ovat kiinteät. Tällaisessa tilanteessa järjestelmä kuuluu kanoniseen kokonaisuuteen . Merkitään tarkat tilat, joissa järjestelmä voi olla , ja järjestelmän kokonaisenergia tilassa . Yleensä näitä mikrotiloja voidaan pitää järjestelmän diskreeteinä kvanttitiloina . $T$ $j$ $(j=1,2,3,\lpistettä )$ $j$ $E_{j}$

Kanoninen osiotoiminto on

Z=\sum _{j}e^{{-\beta E_{j}}},

jossa käänteislämpötila määritellään seuraavasti $\beeta$

\beta \equiv {\frac {1}{k_{B}T)),

a on Boltzmannin vakio . Klassisessa tilastomekaniikassa olisi väärin määritellä osiofunktio diskreettien termien summana, kuten yllä olevassa kaavassa. Klassisessa mekaniikassa hiukkasten koordinaatit ja momentti voivat muuttua jatkuvasti, ja mikrotilojen joukko on lukematon . Tässä tapauksessa vaiheavaruus on jaettava soluihin, eli kahta mikrotilaa pidetään samana, jos niiden koordinaattien ja momenttien erot eivät ole liian suuria. Tässä tapauksessa osiofunktio on integraalin muodossa . Esimerkiksi klassisten hiukkasten kaasun jakofunktio on $k_B$ $N$

Z={\frac {1}{N!h^{{3N))))\int \exp[-\beta H(p_{1},\ldots ,p_{N},x_{1},\ldots ,x_{N})]\,d^{3}p_{1}\ldots d^{3}p_{N}\,d^{3}x_{1}\ldots d^{3}x_{N },

missä on toiminnan tietty ulottuvuus (jonka on oltava yhtä suuri kuin Planckin vakio , jotta se vastaisi kvanttimekaniikkaa ), ja se on klassinen Hamiltonin . Kertoimen syyt selitetään alla . Yksinkertaisuuden vuoksi tässä artikkelissa käytetään osiofunktion erillistä muotoa, mutta saadut tulokset koskevat yhtä lailla jatkuvaa muotoa. $h$ $H$ $N!$

Kvanttimekaniikassa osiofunktio voidaan kirjoittaa muodollisemmin tila- avaruusjäljenä (joka on riippumaton kantavalinnasta ):

Z={\mathrm {tr}}\,(e^{{-\beta H}}),

missä on Hamiltonin operaattori . Operaattorin eksponentti määritetään potenssisarjalaajennuksella . $H$

Merkitys ja merkitys

Katsotaanpa ensin, mistä se riippuu. Jakofunktio on lämpötilan funktio , samoin kuin mikrotilaenergiat jne. Mikrotilaenergiat määritetään muiden termodynaamisten suureiden, kuten hiukkasten lukumäärän ja tilavuuden, sekä mikroskooppisten ominaisuuksien, kuten hiukkasten massan, perusteella. Tämä riippuvuus mikroskooppisista ominaisuuksista on perustavanlaatuista tilastomekaniikassa. Järjestelmän mikroskooppisten komponenttien mallin mukaan on mahdollista laskea mikrotilojen energiat ja sitä kautta osiofunktio, jonka avulla voidaan laskea kaikki muut järjestelmän termodynaamiset ominaisuudet. $T$ $E_{1},E_{2},E_{3}$

Osiointifunktiota voidaan käyttää termodynaamisten suureiden laskemiseen, koska sillä on erittäin tärkeä tilastollinen merkitys. Todennäköisyys , jolla järjestelmä on mikrotilassa, on $P_{j}$ $j$

P_{j}={\frac {1}{Z}}e^{{-\beta E_{j}}}.

Osiofunktio sisältyy Gibbs-jakaumaan normalisointikertoimen muodossa (se ei riipu arvosta ), mikä varmistaa, että todennäköisyyksien summa on yhtä suuri: $j$

\sum _{j}P_{j}={\frac {1}{Z}}\sum _{j}e^{{-\beta E_{j}}}={\frac {1}{Z} }Z=1.

Termodynaamisen kokonaisenergian laskenta

Osiofunktion hyödyllisyyden osoittamiseksi laskemme kokonaisenergian termodynaamisen arvon. Tämä on yksinkertaisesti matemaattinen odotus tai kokonaisuuden keskiarvoinen energia-arvo, joka on yhtä suuri kuin mikrotilojen energioiden summa, otettuna niiden todennäköisyyksien mukaisilla painoilla:

\langle E\rangle =\sum _{j}E_{j}P_{j}={\frac {1}{Z}}\sum _{j}E_{j}e^{{-\beta E_{ j))}=-{\frac {1}{Z}}{\frac {\partial }{\partial \beta }}Z(\beta ,\;E_{1},\;E_{2},\ ;\ldots )=-{\frac {\partial \ln Z}{\partial \beta ))

vai mikä on sama

\langle E\rangle =k_{B}T^{2}{\frac {\partial \ln Z}{\partial T)).

Voidaan myös nähdä, että jos mikrotilojen energiat riippuvat parametrista as $\lambda$

E_{j}=E_{j}^{{(0)}}+\lambda A_{j}

kaikille , niin keskiarvo on $j$ $A$

\langle A\rangle =\sum _{j}A_{j}P_{j}=-{\frac {1}{\beta }}{\frac {\partial }{\partial \lambda }}\ln Z (\beta ,\;\lambda ).

Tämä on perusta tekniikalle, jonka avulla voidaan laskea useiden mikroskooppisten suureiden keskiarvot. Tämä arvo on lisättävä keinotekoisesti mikrotilojen energiaan (tai kvanttimekaniikan kielellä Hamiltonin kieleen), laskettava uusi osiofunktio ja keskiarvo ja asetettava se sitten nollaksi lopullisessa lausekkeessa. Samanlaista menetelmää sovelletaan kvanttikenttäteoriassa . $\lambda$

Yhteys termodynaamisiin suureisiin

Tässä osiossa esitetään osiofunktion ja järjestelmän eri termodynaamisten parametrien välinen suhde. Nämä tulokset voidaan saada käyttämällä edellisessä osiossa kuvattua menetelmää ja erilaisia termodynaamisia suhteita.

Kuten olemme nähneet, energia on

\langle E\rangle =-{\frac {\partial \ln Z}{\partial \beta }}).

Energian vaihtelu on

\langle \delta E^{2}\rangle \equiv \langle (E-\langle E\rangle )^{2}\rangle ={\frac {\partial ^{2}\ln Z}{\partial \beta ^{2}}}.

Lämpökapasiteetti on

c_{v}={\frac {\partial \langle E\rangle }{\partial T))={\frac {1}{k_{B}T^{2))}\langle \delta E^{2 }\rangle .

Entropia on

S\equiv -k_{B}\sum _{j}P_{j}\ln P_{j}=k_{B}(\ln Z+\beta \langle E\rangle )={\frac {\partial }{ \partial T))(k_{B}T\ln Z)=-{\frac {\partial F}{\partial T)),

missä on vapaa energia , määritellään , missä on kokonaisenergia ja on entropia , joten $F$ $F = E-TS$ $E$ $S$

F=\langle E\rangle -TS=-k_{B}T\ln Z.

Alijärjestelmän osiotoiminto

Oletetaan, että järjestelmä koostuu osajärjestelmistä, joiden välinen vuorovaikutus on mitätön. Jos alijärjestelmien osiofunktiot ovat yhtä suuret , niin koko järjestelmän osiofunktio on yhtä suuri kuin yksittäisten osiofunktioiden tulo: $N$ $\zeta _{1},\;\zeta _{2},\;\ldots ,\;\zeta _{N}$

Z=\prod _{{j=1}}^{N}\zeta _{j}.

Jos alijärjestelmillä on samat fyysiset ominaisuudet, niin niiden osiofunktiot ovat samat: , ja tässä tapauksessa $\zeta _{1}=\zeta _{2}=\ldots=\zeta$

Z=\zeta ^{N}.

Tästä säännöstä on kuitenkin yksi huomattava poikkeus. Jos osajärjestelmät ovat identtisiä hiukkasia eli kvanttimekaniikan periaatteisiin perustuvia, niitä ei voida erottaa edes periaatteessa, kokonaisosiofunktio on jaettava : $N!$

Z={\frac {\zeta ^{N}}{N!}}.

Tämä tehdään, jotta vältetään saman mikrotilan laskeminen useita kertoja.

Suuren kanonisen kokonaisuuden osiotoiminto

Määritelmä

Kanonisen kokonaisuuden kanonisen osiofunktion tapaan voidaan määrittää suuri kanoninen osiotoiminto suurelle kanoniselle kokonaisuudelle - järjestelmälle, joka voi vaihtaa sekä lämpöä että hiukkasia väliaineen kanssa ja jolla on vakio lämpötila , tilavuus ja kemiallinen potentiaali . Suuri kanoninen osiofunktio, vaikka se onkin vaikeampi ymmärtää, yksinkertaistaa kvanttijärjestelmien laskemista. Suuri kanoninen osiofunktio kvanttiideaalikaasulle kirjoitetaan seuraavasti: $T$ $V$ $\mu$ ${\mathcal {Z}}$

{\mathcal {Z}}=\sum _{{N=0}}^{\infty }\,\sum _{{\{n_{i}\}}}\,\prod _{i}e^ {{-\beta n_{i}(\varepsilon _{i}-\mu )}},

missä on hiukkasten kokonaismäärä tilavuudessa , indeksi kulkee järjestelmän kaikkien mikrotilojen läpi, on tilassa olevien hiukkasten lukumäärä ja on energia tilassa . ovat kaikki mahdolliset täyttönumerot kullekin mikrotilalle siten, että . Harkitse esimerkiksi termiä, joka vastaa . Yksi mahdollisista täyttönumerosarjoista on , se antaa panoksen termille c , joka on yhtä suuri $N$ $V$ $i$ $n_{i}$ $i$ $\varepsilon_i$ $i$ $\{n_{i}\}$ $\sum _{i}n_{i}=N$ $N = 3$ $\{n_{i}\}=0,\;1,\;0,\;2,\;0,\ldots$ $N = 3$

\prod _{i}e^{{-\beta n_{i}(\varepsilon _{i}-\mu )}}=e^{{-\beta (\varepsilon _{1}-\mu )} }\,e^{{-2\beta (\varepsilon _{3}-\mu )}}.

Bosoneille täyttöluvut voivat saada mitä tahansa ei-negatiivisia kokonaislukuarvoja, jos niiden summa on yhtä suuri kuin . Fermioneille Paulin poissulkemisperiaatteen mukaan ammattiluvut voivat olla vain 0 tai 1, mutta niiden summa on jälleen . $N$ $N$

Erikoistapaukset

Voidaan osoittaa, että yllä oleva suuren kanonisen osiofunktion lauseke vastaa matemaattisesti seuraavaa:

{\mathcal {Z}}=\prod _{i}{\mathcal {Z}}_{i}.

(Tämä tuote on joskus vallannut kaikki energiat yksittäisten tilojen sijaan, jolloin jokainen yksittäinen osiofunktio on nostettava potenssiin , jossa on tilojen lukumäärä, joilla on tämä energia. Kutsutaan myös rappeutumisasteeksi.) $g_i$ $g_i$ $g_i$

Bosoneista koostuva järjestelmä :

{\mathcal {Z}}_{i}=\sum _{{n_{i}=0}}^{\infty }e^{{-\beta n_{i}(\varepsilon _{i}-\ mu )}}={\frac {1}{1-e^{{-\beta (\varepsilon _{i}-\mu )))}},

ja fermioneista koostuva järjestelmä :

{\mathcal {Z}}_{i}=\sum _{{n_{i}=0}}^{1}e^{{-\beta n_{i}(\varepsilon _{i}-\mu )}}=1+e^{{-\beta (\varepsilon _{i}-\mu )}}.

Maxwell-Boltzmann-kaasun tapauksessa on tarpeen laskea tilat oikein ja jakaa Boltzmann- tekijä $e^{{-\beta (\varepsilon _{i}-\mu )}}$ $n_{i}!$

{\mathcal {Z}}_{i}=\sum _{{n_{i}=0}}^{\infty }{\frac {e^{{-\beta n_{i}(\varepsilon _{ i}-\mu )}}}{n_{i}!}}=\exp \left(e^{{-\beta (\varepsilon _{i}-\mu )}}\oikea).

Yhteys termodynaamisiin suureisiin

Aivan kuten kanonista osiofunktiota, suurta kanonista osiofunktiota voidaan käyttää laskemaan järjestelmän termodynaamisia ja tilastollisia suureita. Kuten kanonisessa kokoonpanossa, termodynaamiset suureet eivät ole kiinteitä, vaan ne jakautuvat tilastollisesti keskiarvon ympärille. Merkitsemällä saamme ammattilukujen keskiarvot: $\alpha =-\beta \mu$

\langle n_{i}\rangle =-\left({\frac {\partial \ln {\mathcal {Z}}_{i}}{\partial \alpha }}\right)_{{\beta ,\ ;V))={\frac {1}{\beta }}\left({\frac {\partial \ln {\mathcal {Z}}_{i}}{\partial \mu }}\right)_ {{\beta ,\;V}}.

Boltzmann-hiukkasille tämä antaa:

\langle n_{i}\rangle =e^{{-\beta (\varepsilon _{i}-\mu )}}.

Bosoneille:

\langle n_{i}\rangle ={\frac {1}{e^{{\beta (\varepsilon _{i}-\mu )))-1}}.

Fermioneille:

\langle n_{i}\rangle ={\frac {1}{e^{{\beta (\varepsilon _{i}-\mu )))+1)),

joka on sama kuin Maxwell-Boltzmann- tilastojen , Bose-Einstein- tilastojen ja Fermi-Dirac-tilastojen kanonisen yhdistelmän avulla saatujen tulosten kanssa. (Näissä yhtälöissä ei ole degeneraatioastetta , koska alaindeksi numeroi yksittäisiä tiloja, ei energiatasoja.) $g_i$ $i$

Partikkelien kokonaismäärä

\langle N\rangle =-\left({\frac {\partial \ln {\mathcal {Z))}{\partial \alpha ))\right)_({\beta ,\;V))={\ frac {1}{\beta }}\left({\frac {\partial \ln {\mathcal {Z}}}{\partial \mu }}\right)_{{\beta ,\;V}}.

Partikkelien kokonaismäärän vaihtelu

{\mathrm {var}}\,(N)=\left({\frac {\partial ^{2}\ln {\mathcal {Z}}}{\partial \alpha ^{2}}}\right) _{{\beta ,\;V}}.

Sisäinen energia

\langle E\rangle =-\left({\frac {\partial \ln {\mathcal {Z))}{\partial \beta ))\right)_({\mu ,\;V))+\mu \langle N\rangle .

sisäisen energian vaihtelu

{\mathrm {var}}\,(E)=\left({\frac {\partial ^{2}\ln {\mathcal {Z}}}{\partial \beta ^{2}}}\right) _{{\mu ,\;V}}.

Paine

\langle P\rangle ={\frac {1}{\beta }}\left({\frac {\partial \ln {\mathcal {Z}}}{\partial V}}\right)_{{\mu ,\;\beta }}.

Mekaaninen tilayhtälö

\langle PV\rangle ={\frac {\ln {\mathcal {Z}}}{\beta }}.

Kirjallisuus

Kubo R. Tilastollinen mekaniikka. - M.: Mir, 1967.
Huang K. Tilastollinen mekaniikka. - M .: Mir, 1966. (Huang, Kerson, "Statistical Mechanics", John Wiley & Sons, New York, 1967.)
Ishihara A. Tilastollinen fysiikka. - M .: Mir, 1973. (Isihara A. "Statistical Physics". - New York: Academic Press, 1971.)
Kelly, James J. Luentomuistiinpanot .
Landau L.D. , Lifshits E.M. Tilastollinen fysiikka. Osa 1. - Painos 5. — M .: Fizmatlit , 2005. — 616 s. - (" Teoreettinen fysiikka ", V osa). — ISBN 5-9221-0054-8 . .