Kemiallisen sidoksen elektronisen teorian ehdotti ja kehitti amerikkalainen fysikaalinen kemisti G.N. Lewis vuosina 1912-1916 [1] . Lewisin mukaan kovalenttinen kemiallinen sidos muodostuu elektroniparin sosialisoitumisesta, eli elektronien tiheys jakautuu kahden atomin välillä , toisin kuin silloin vallitsi teoria, jonka mukaan toinen sitoutuneista atomeista sisältää positiivisen ja muu negatiivinen varaus. Lewis ehdotti myös, että elektronit merkitään pisteillä kemiallisen alkuaineen symbolissa . Kemiallisen sidoksen elektroninen teoria sisältää Lewisin ajatuksen, että atomin täydellinen ulompi elektronikerros sisältää kahdeksan elektronia.
Lewisin kemiallisen sidoksen elektroniteoriasta tuli orgaanisen kemian klassisen rakenneteorian perusta , joka perustuu elektronien dupletin muodostamien atomien välisen parisidoksen käsitteeseen. Esimerkiksi etaanimolekyylin CC - sidos on kuvattu molempiin hiiliatomeihin kuuluvana elektroniparina (kuva 1).
Tässä tapauksessa vetyatomien elektronit täyttävät molempien hiiliatomien elektronikuoret oktettiin asti ( oktettisääntö ).
Kemiallisen sidoksen muodostuminen voi tapahtua sekä kahden eri atomeihin kuuluvan elektronin tai vapaiden radikaalien sosialisoituessa
R + R → R : R ,
ja sen seurauksena, että yksi atomeista siirtää elektroniparin yhteiskäyttöön toisen, elektronivajaisen atomin kanssa luovuttaja-akseptorimekanismin mukaisesti :
X + + :Y - → X : Y
Kemiallisen sidoksen elektronisen teorian käsitteet ovat teoreettisen orgaanisen kemian yleisesti hyväksytty kieli [2] .
Kovalenttisen sidoksen muodostumisen, jonka Lewisin mukaan suorittaa kahdelle atomille yhteinen elektronipari (elektronidubletti), W. Heitler ja F. London tulkitsivat myöhemmin kvanttimekaniikan puitteissa vaikutukseksi vuorovaikutuksessa olevien atomien päällekkäiset elektronitiheydet ( atomiorbitaalit ). Tämän teorian ( valenssikaavioiden teoria ) puitteissa valenssisidoksen muodostuminen kahden atomin välille johtuu niiden valenssielektronien spinien keskinäisestä kompensoinnista , ja tuloksena oleva elektronipari saapuu molempien atomien ulkoisiin elektronikuoreihin. .
Kemiallisen sidoksen elektronisen teorian ja sen kvanttimekaanisen täydennyksen, valenssikaavioiden teorian käsitteet osoittautuivat soveltumattomiksi "ei-klassisen" ionin, molekyylivetyionin H 2 + , molekyyliyhdisteen, rakenteen kuvaamiseen. yksi elektroni. Molekyylivetyionissa H 2 + ei ole elektronien duplettia, ei elektronien spinien kompensaatiota, ei päällekkäisyyksiä atomiorbitaaleissa, jotka muodostavat kovalenttisen sidoksen, koska järjestelmässä on vain yksi elektroni. Molekyylivetyioni H 2 + on kuitenkin stabiili yhdiste [3] .
Sidoselektroniparia edusti alun perin kaksi pistettä, jotka sijaitsevat molekyylin kahden atomin välissä.
Valenssikaavioiden teorian tultua käyttöön ja elektronin spinin löytämisen myötä elektroniparia alettiin edustaa kahdella rinnakkaisella nuolella, jotka oli suunnattu vastakkaisiin suuntiin ja jotka sijaitsevat atomiorbitaalien limitysalueella (kuva 1).
Valenssikaavioiden teorian puitteissa alkaanien , esimerkiksi metaanin , hiiliatomia ympäröi neljä sidoselektroniparia (kuva 2).
Molekyyliorbitaalien teoriassa sidoselektroniparia alettiin esittää elektronitiheyden ääriviivakarttojen muodossa. Kuvassa Kuvassa 3 on ääriviivakartta vetymolekyylin elektronitiheyden eroista (kiinteät viivat ovat elektronitiheyden kasvualueita (elektronivarauksen yksikköinä)), katkoviivat ovat alueita, joissa se pienenee verrattuna sitoutumattoman vedyn elektronitiheyteen. tasapainoetäisyyden tuomat atomit [4] .
Kaikissa tapauksissa sitoutuva elektronipari tai elektronitiheys on keskittynyt molekyylin ytimiä yhdistävälle linjalle. Valenssielektroniparien hylkimisteoriassa sidoselektroniparien elektronipilvien koot arvioitiin, Å [5] :
| Toinen jakso | Kolmas jakso | Neljäs jakso | ||||
| elementti | r e | elementti | r e | elementti | r e | |
| Li | 0,86 | Na | 0,85 | K | 0,87 | |
| Olla | 0,74 | mg | 0,85 | Ca | 0,81 | |
| B | 0,61 | Al | 0,75 | Ga | 0,68 | |
| C | 0,62 | Si | 0,76 | Ge | 0,69 | |
| N | 0,59 | P | 0,76 | Kuten | 0,74 | |
| O | 0,57 | S | 0,75 | Se | 0,75 | |
| F | 0,57 | Cl | 0,73 | Br | 0,75 | |
| Ne | 0,56 | Ar | 0,72 | kr | 0,75 | |
Kuvatakseen kemiallisia yhdisteitä, joissa on useita sidoksia, L. Pauling esittelee ajatuksia σ- ja π-sidoselektronipareista. σ-sidoksen muodostavalla elektroniparilla on Paulingin mukaan sylinterimäinen symmetria sidosviivan suhteen, kun taas π-sidoksen muodostava elektronipari on antisymmetrinen sidoksen läpi kulkevan tason suhteen. Oletettiin, että kaksoissidos koostuu yhdestä σ- ja yhdestä π-sidoksesta ja kolmoissidos koostuu yhdestä σ- ja kahdesta ortogonaalisesta π-sidoksesta. [6]
Tässä tulkinnassa sitoutuvat elektroniparit muuttuivat epätasa-arvoisiksi - σ-sidokset sijaitsivat molekyylin ytimiä yhdistävää linjaa pitkin ja π-sidoksen elektroniparit siirtyivät tästä viivasta (kuva 4.)
Myöhemmin Kekulen muistolle omistetussa symposiumissa (Lontoo, syyskuu 1958) L. Pauling hylkäsi monisidosten σ-, π-kuvauksen ja ehdotti taivutetun kemiallisen sidoksen teoriaa , jossa kaikki sitovat elektroniparit ovat ekvivalentteja. ja poistetaan molekyylin atomien ytimiä yhdistävästä linjasta. Kaksoissidos esitetään kahden yhdistelmänä ja kolmoissidos on esitetty kolmena identtisenä kaarevana kemiallisena sidoksena. [7]
Kun tiedettiin tavallisen kemiallisen sidoksen (1,54 Å), kemiallisen kaksoissidoksen (1,33 Å) ja kolmoiskemiallisen sidoksen (1,20 Å) [7] ytimien väliset etäisyydet , oli mahdollista laskea tavallisen kemiallisen sidoksen taipuma kuten kaksoissidoksessa. (0,388 Å) ja kolmoissidoksessa (0,483 Å).
Elektroniparien hylkimisen teoriassa kolme kolmoissidoksen sitoutuvaa elektroniparia esitetään kolmena litteänä pallona, jotka antavat kiekon tai litteän ellipsoidin muodon, ja ne sijaitsevat asetyleenimolekyylin atomien ytimiä yhdistävän linjan ympärillä ( kuva 5).
Taivutetun kemiallisen sidoksen teoria ja elektroniparien repulsioteoria, toisin kuin valenssisidosteoria ja molekyyliratojen teoria, ottivat huomioon elektronien sähköstaattisen hylkimisen.
Elektronien sähköstaattinen hylkiminen suoraan sidoselektroniparissa sisälsi Bohrin kemiallisen sidoksen . Niels Bohr visioi elektroniparin elektronirenkaan muodossa. Bohrin mukaan metaanissa:
Hiiliydin, joka on suljettu hyvin pieneen kahden elektronin renkaaseen, sijaitsee keskellä (tetraedri), ja vetyydin on kulmissa. Kemialliset sidokset ovat neljä kahden elektronin rengasta, jotka pyörivät linjojen ympärillä, jotka yhdistävät keskustan kulmiin [8]Tällä hetkellä sidoselektroniparista on annettu seuraava tulkinta (kuva 6):
Yksinkertainen kaksiatomisen sidoksen malli voidaan esittää kahdeksi ytimeksi, joiden välissä sitoutuvat elektronit pyörivät tasossa, joka on kohtisuorassa ytimiä yhdistävään akseliin nähden. Oletetaan, että vain sähköstaattiset voimat vaikuttavat varautuneiden hiukkasten (elektronien, ytimien) välillä. Jos molekyyliin liittyvillä atomeilla on samat ionisaatiopotentiaalit, elektronien kiertotaso sijaitsee yhtä etäisyydellä kustakin ytimestä. Jos ionisaatiopotentiaalit ovat erilaiset, elektroniparin kiertotaso siirtyy kohti atomia suurella STP:llä . [9](PIP - ensimmäinen ionisaatiopotentiaali)