Hydratsiini

Kokeneet kirjoittajat eivät ole vielä tarkistaneet sivun nykyistä versiota, ja se voi poiketa merkittävästi 2. huhtikuuta 2022 tarkistetusta versiosta . tarkastukset vaativat 10 muokkausta .
Hydratsiini
Kenraali
Systemaattinen
nimi
Hydratsiini
Perinteiset nimet Hydratsiini, diamidi
Chem. kaava N 2 H 4
Rotta. kaava H2N - NH2 _
Fyysiset ominaisuudet
Osavaltio väritön neste
Moolimassa 32,05 g/ mol
Tiheys 1,01 g/cm³
Ionisaatioenergia 8,93 ± 0,01 eV [1]
Lämpöominaisuudet
Lämpötila
 •  sulaminen +2 °C
 •  kiehuva 114 °C
 •  vilkkuu +37,2°C
Räjähdysrajat 2,9 ± 0,1 tilavuusprosenttia [1]
Entalpia
 •  koulutus 50,5 kJ/mol
Höyryn paine 10 ± 1 mmHg [yksi]
Kemiallisia ominaisuuksia
Hapon dissosiaatiovakio 8,1 ± 0,01 [2]
Liukoisuus
 • vedessä sekaisin
Luokitus
Reg. CAS-numero [302-01-2]
PubChem
Reg. EINECS-numero 206-114-9
Hymyilee   NN
InChI   InChI = 1S/H4N2/cl-2/h1-2H2OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N
RTECS MU7175000
CHEBI 15571
YK-numero 2029 , 2030 ja 3293
ChemSpider
Turvallisuus
Rajoita keskittymistä 0,1 mg/m³
LD 50 9-13 mg/kg
Myrkyllisyys erittäin myrkyllinen, SDYAV
GHS-piktogrammit CGS-järjestelmän piktogrammi "Kallo ja luut".CGS-järjestelmän piktogrammi "Flame".CGS-järjestelmän "korroosio" -piktogrammiGHS-ympäristökuvake
NFPA 704 NFPA 704 nelivärinen timantti neljä neljä 3
Tiedot perustuvat standardiolosuhteisiin (25 °C, 100 kPa), ellei toisin mainita.
 Mediatiedostot Wikimedia Commonsissa

Hydratsiini (diamiini, diamidi) H 2 N-NH 2  on epäorgaaninen aine , väritön, erittäin myrkyllinen, erittäin hygroskooppinen neste , jolla on epämiellyttävä haju.

N 2 H 4 -molekyyli koostuu kahdesta toistensa suhteen kiertyneestä NH 2 -ryhmästä, mikä määrää hydratsiinimolekyylin polariteetin, μ = 0,62⋅10 -29 C m. Sekoittuu missä tahansa suhteessa veteen , nestemäiseen ammoniakkiin , etanoliin ; Se liukenee huonosti ei-polaarisiin liuottimiin . Muodostaa orgaanisia johdannaisia: alkyylihydratsiineja ja aryylihydratsiineja .

Löytöhistoria

Ensimmäisen hydratsiinijohdannaisen, nimittäin hydratsobentseenin, sai Nikolai Zinin vuonna 1845, joka pelkisti atsobentseenin natriumsulfidilla [3] . Saatu aine sisälsi fragmentin -NH-NH-. Kolmekymmentä vuotta myöhemmin saksalaiset kemistit Emil ja Otto Fischer eristivät fenyylihydratsiinia C 6 H 5 NHNH 2 , mutta he eivät kyenneet korvaamaan siinä olevaa fenyyliryhmää vedyllä.

Hydratsiinin on yleensä raportoitu löytäneen Theodor Curtiuksen (1887) [4] . Tällaisia ​​tietoja ovat Dmitri Mendelejevin kemian perusteet ja Michele Giuan kemian historia. Curtius kuitenkin sai hydratsiinisulfaattia N 2 H 6 SO 4 , kun taas ranskalainen kemisti Lobre de Brin eristi puhtaan hydratsiinin vasta vuonna 1894.

Haetaan

Perusmenetelmät

Hydratsiinia saadaan hapettamalla ammoniakkia tai ureaa natriumhypokloriitilla [5] (Raschig-menetelmä):

,

reaktio suoritetaan lämpötilassa 160 °C ja paineessa 2,5-3,0 MPa. Korotettu lämpötila ja korkea ammoniakkipitoisuus suhteessa hypokloriittiin minimoivat sivureaktiot, nimittäin kloramiinin vuorovaikutuksen hydratsiinin kanssa ja diklooriamiinin vuorovaikutusta ammoniakin kanssa. Hydratsiinin saantoa voidaan lisätä merkittävästi lisäämällä lisäaineita: glyseriiniä, sokeria, tärkkelystä, dekstriiniä (hydratsiinin saanto 40-50%) tai kaseiinia, albumiinia, liimaa (60-70%). Liiman lisääminen yhdessä erittäin suuren ammoniakin ja hypokloriitin suhteen mahdollistaa hydratsiinin saannon 75-80%. Raschig uskoi, että lisäaineet vaikuttavat liuoksen viskositeettiin, mutta myöhemmin osoitettiin, että ne sitovat tiettyjä metalli-ioneja, jotka katalysoivat kloramiinin ja hydratsiinin välistä sivureaktiota hidastaen kohdeprosessia. Esimerkiksi kupari-ionien pitoisuus jopa 1 ppm:n pitoisuudessa estää voimakkaasti hydratsiinin muodostumisen, joten lisäaineet ovat välttämättömiä. Tehokkaimpia näistä ovat gelatiini ja liima.

Hydratsiinin synteesi hapettamalla ureaa hypokloriitilla on mekanismiltaan samanlainen kuin amiinien synteesi amideista Hoffmannin mukaan:

,

reaktio suoritetaan lämpötilassa -100 °C ja ilmakehän paineessa.

Bayer-menetelmää käytetään myös:

.

vedetön hydratsiini

Yllä olevat menetelmät mahdollistavat hydratsiinin saamisen vesiliuosten muodossa, jotka eivät sovellu jatkokäyttöön. On tarpeen saada konsentroitua tai vedetöntä hydratsiinia. Tätä varten laimeat liuokset väkevöidään fysikaalisilla tai fysikaalis-kemiallisilla menetelmillä [6] .

Happo-emäsominaisuudet

Nestemäinen hydratsiini ionisoituu osittain hydratsonium- ja hydratsidi-ioneiksi:

Koska typpiatomeissa on kaksi yksinäistä elektroniparia , hydratsiini pystyy kiinnittämään yhden tai kaksi vety-ionia. Kun yksi protoni on kiinnittynyt, saadaan hydratsiniumyhdisteitä, joiden varaus on 1+, kaksi protonia - hydratsonium, joiden varaus on 2+ ja jotka sisältävät vastaavasti N 2 H 5 + ja N 2 H 6 2+ -ioneja . Hydratsiinin vesiliuoksilla on emäksisiä ominaisuuksia, mutta sen emäksisyys on paljon pienempi kuin ammoniakin:

(ammoniakille K b = 1,78⋅10 -5 )

Toisen yksinäisen elektroniparin protonointi on vielä vaikeampaa:

Kemialliset ominaisuudet

Termodynaamisesti hydratsiini on paljon vähemmän stabiili kuin ammoniakki, koska N–N-sidos ei ole kovin vahva: hydratsiinin hajoaminen on eksoterminen reaktio, joka tapahtuu ilman katalyyttejä 200–300 °C:ssa:

Siirtymämetallit ( Co , Ni , Cu , Ag ) katalysoivat hydratsiinin hajoamista. Platina- , rodium- ja palladiumkatalyysissä typpi ja vety ovat tärkeimmät hajoamistuotteet:

Hydratsiinin hapetusreaktiota kloorin kanssa käytetään kloorijäämien poistamiseen väkevästä kloorivetyhaposta:

Se reagoi voimakkaasti fluorin kanssa, ja hydratsiinin ja fluorin seos syttyy itsestään ja kehittyvä palamislämpötila voi nousta 4500K:een:

Ilman happi sekä vetyperoksidi hapettavat sen typeksi ja vedeksi .

Alkalimetallit muodostavat hydratsiiniin liuotettuna hydratsideja MN 2 H 3 .

Hydratsiinisuolat tunnetaan - hydratsiniumkloridi N 2 H 5 Cl , hydratsoniumsulfaatti N 2 H 6 SO 4 jne. Joskus niiden kaavat kirjoitetaan N 2 H 4 HCl, N 2 H 4 H 2 SO 4 jne. ja niitä kutsutaan hydratsiiniksi. hydrokloridi, hydratsiinisulfaatti jne. Useimmat näistä suoloista liukenevat veteen.

Hydratsiinisuolat ovat värittömiä, melkein kaikki ovat hyvin vesiliukoisia. Hydratsiinisulfaatti N 2 H 4 · H 2 SO 4 on yksi tärkeimmistä .

Hydratsiini on energinen pelkistävä aine . Liuoksissa hydratsiini hapettuu yleensä myös typeksi:

.

Hydratsiini voidaan pelkistää ammoniakiksi vain vahvoilla pelkistysaineilla, kuten , , vedyllä eristyshetkellä ( ):

.

Tunnetaan monia hydratsiinin orgaanisia johdannaisia. Hydratsiinia, samoin kuin hydratsiinihydraattia, hydratsiinisulfaattia , hydratsiinikloridia , käytetään laajalti kullan , hopean ja platinametallien pelkistysaineina niiden suolojen laimeista liuoksista. Kupari pelkistyy samoissa olosuhteissa dityppioksidiksi.

Orgaanisessa synteesissä hydratsiinia käytetään pelkistämään aldehydien ja ketonien karbonyyliryhmä metyleeniksi Kizhner-Wolfin mukaan ( Kizhner-Wolf- reaktio), reaktio etenee hydratsonien muodostumisen kautta , jotka sitten hajoavat vahvojen emästen vaikutuksesta.

Hydratsiini liuottimena

Alkalimetallihalogenidit liukenevat helposti hydratsiiniin, ja liukoisuus kasvaa muuttuessaan klorideista jodidiksi. 12-13 °C:n lämpötilassa 8,15 g kaliumkloridia ja 135,7 g kaliumjodidia liukenevat 100 g:aan hydratsiinia. Sulfaateilla, karbonaatteilla ja sulfideilla on kuitenkin taipumus olla alhainen liukoisuus. Ammoniumsuolat ovat erittäin liukoisia. Kun suolat liuotetaan hydratsiiniin, ne hydratsinoituvat, eli itse asiassa solvataatio:

Discovery

Laadullinen reaktio hydratsiinille on värillisten hydratsonien muodostuminen joidenkin aldehydien , erityisesti 4-dimetyyliaminobentsaldehydin , kanssa .

Sovellus

Hydratsiinia käytetään orgaanisessa synteesissä , muovien , kumin , hyönteismyrkkyjen , räjähteiden valmistuksessa , rakettipolttoaineen komponenttina , pelkistimenä kullan uuttamisessa liuoksista.

Hydratsiinia käytetään myös polttoaineena matalan lämpötilan hydratsiini-ilmapolttokennoissa.

Nestemäistä hydratsiinin ja ammoniumnitraatin seosta käytetään voimakkaana räjähteenä ilman happitasapainoa  - astroliittia , jolla ei kuitenkaan ole tällä hetkellä käytännön arvoa.

Korroosionestoaine

Hydratsiinia käytetään korroosionestoaineena tapauksissa, joissa korroosio liittyy hapen imeytymiseen. Sitä lisätään veteen suojaamaan lämpövoimalaitteita ja öljytankkereita korroosiolta. Samaan tarkoitukseen voidaan käyttää pelkistäviä suoloja, esimerkiksi natriumsulfiittia, mutta hydratsiinilla on niihin nähden se etu, että sen hapettumistuote, toisin kuin natriumsulfiitti, ei ole suola eikä siten johda suolapitoisuuden lisääntymiseen. suolojen pitoisuus vedessä.

Hydratsiinia käytetään laajalti kemianteollisuudessa kattiloiden syöttämiseen käytettävän demineralisoidun veden hapen pelkistimenä (kattilalaitokset, ammoniakin tuotanto, heikko typpihappo jne.). Seuraava kemiallinen reaktio tapahtuu:

.

Metallipinnoitteet

Pelkistämällä hydratsiinilla voidaan saada tiettyjen aineiden metallipinnoitteita, jauheita ja soooleja. Metallipinnoitteiden saaminen tällä tavalla kuuluu kemiallisten menetelmien luokkaan. Sen etuna on mahdollisuus metallin tasaiseen kerrostumiseen tuotteille, joilla on monimutkainen profiili, pieniä osia ja ei-metallisia pintoja, samalla kun pinnoitteet ovat vähemmän jännittyneitä kuin galvaanisella menetelmällä. Ne sisältävät myös vähimmäismäärän epäpuhtauksia. Lisäksi hydratsiinia käytetään elektrolyyttien lisäaineena galvanoituja pinnoitteita levitettäessä niiden laadun parantamiseksi.

Lääketiede onkologiassa

1960-luvulla löydettiin hydratsiinisulfaatin lääkinnälliset ominaisuudet, ja siitä lähtien tähän aineeseen perustuvia valmisteita on käytetty syöpäpotilaiden hoitoon. Syöpäsairauksiin liittyy maitohapon aineenvaihdunnan häiriö, jonka seurauksena maitohappo ei muutu hiilidioksidiksi, vaan se voi päinvastoin muuttua glukoosiksi, josta se muodostuu. Hiilihydraattiaineenvaihdunnan häiriintyminen vie solulta energiaa ja johtaa syöpäpotilaiden painon laskuun ja aliravitsemukseen. Hydratsiinisulfaatin on osoitettu estävän entsyymiä, joka on vastuussa maitohapon muuntamisesta glukoosiksi. On myös raportoitu, että hydratsiinisulfaatti voi pysäyttää kasvainten kasvun ja jopa saada ne hajoamaan [7] .

Hydratsiinisulfaattia käytetään sairauksien, kuten pahanlaatuisten kasvainten ei-leikkauskelvottomat , etenevät yleiset muodot, uusiutumiset ja etäpesäkkeet  - keuhkosyöpä (etenkin ei-pienisoluinen syöpä), maitorauhaset , mahalaukku , haima , kurkunpää , kohdun limakalvo , kohdunkaulasyöpä , desmoidisyöpä kudossarkooma , fibrosarkooma , neuroblastooma , lymfogranulomatoosi , lymfosarkooma ( monoterapia tai osana polykemoterapiaa ).

Rakettipolttoaine

Toisen maailmansodan aikana hydratsiinia käytettiin Saksassa yhtenä Messerschmitt Me-163 -suihkuhävittäjien polttoainekomponenteista ( C-Stoff , joka sisältää jopa 30 % hydratsiinihydraattia).

Hydratsiinia ja sen johdannaisia ​​( metyylihydratsiini , epäsymmetrinen dimetyylihydratsiini ja niiden seokset ( aerotsiini )) käytetään laajalti rakettipolttoaineena. Niitä voidaan käyttää yhdessä monenlaisten hapettimien kanssa, ja joitain yksikomponenttisena polttoaineena , tässä tapauksessa moottorin käyttöneste on katalyytin hajoamistuotteet. Jälkimmäinen on kätevä pienitehoisille moottoreille.

Hydratsiinin eri hapettimien kanssa muodostamien erityyppisten rakettipolttoaineiden teoreettiset ominaisuudet
Hapettaja Ominaistyöntövoima (P1, s*) Palamislämpötila °C Polttoaineen tiheys g/cm³ Nopeuden lisäys, ΔVid, 25, m/s polttoaineen paino %
Fluori 364,4 s °C 1.314 5197 m/s 31 %
Tetrafluorihydratsiini 334,7 s °C 1.105 4346 m/s 23,5 %
ClF 3 294,6 s °C 1.507 4509 m/s 27 %
ClF 5 312,0 s °C 1.458 4697 m/s 26,93 %
Perkloryylifluoridi 295,3 s °C 1.327 4233 m/s 40 %
happifluoridi 345,9 s °C 1,263 4830 m/s 40 %
Happi 312,9 s °C 1,065 3980 m/s 52 %
Vetyperoksidi 286,9 s °C 1.261 4003 m/s 33 %
N 2 O 4 291,1 s °C 1.217 3985 m/s 43 %
Typpihappo 279,1 s °C 1.254 3883 m/s 40 %

Myrkyllisyys

Hydratsiini ja useimmat sen johdannaiset ovat erittäin myrkyllisiä nisäkkäille. Hydratsiinilla on yleinen myrkyllinen vaikutus eläviin organismeihin. Pienet hydratsiinipitoisuudet ärsyttävät silmiä ja hengitysteitä. Keskittymiskyvyn lisääntyessä alkaa huimaus, päänsärky ja pahoinvointi. Tätä seuraavat kouristukset, myrkyllinen keuhkopöhö ja niiden jälkeen - kooma, josta seuraa kuolema. Suositeltu MPC työskentelyalueen ilmassa = 0,1 mg/m 3 .

Hydratsiini ja siihen perustuvat rekisteröidyt lääkkeet kuuluvat [8] 1. ja 2. vaaraluokkaan [9] (ihmisille).

Muistiinpanot

  1. 1 2 3 http://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0329.html
  2. Hall H. K. Amiinien emäsvahvuuksien korrelaatio 1  // J. Am. Chem. soc. / P. J. Stang - American Chemical Society , 1957. - Voi. 79, Iss. 20. - P. 5441-5444. — ISSN 0002-7863 ; 1520-5126 ; 1943-2984 - doi:10.1021/JA01577A030
  3. Grekov A.P., Veselov V.Ya. Avaruushydratsiini  // Kemia ja elämä. - 1979. - Nro 7 .
  4. Volkov V. A., Vonsky E. V., Kuznetsova G. I. Maailman erinomaiset kemistit. - M .: VSh, 1991. - S. 656.
  5. Tretyakov et ai., 2001 .
  6. Korovin N.V. Hydratsiini. - M .: Chemistry, 1980. - S. 153.
  7. Zelenin K.N. Hydratsiini // Soros Educational Journal. - 1998. - Nro 5 . - S. 59-65 .
  8. GOST 19503-88 Tekninen hydratsiinihydraatti
  9. nimi= https://docs.cntd.ru_Hydrazine

Kirjallisuus