Hydrotrioksidit

Orgaaniset hydrotrioksidit ovat orgaanisia yhdisteitä, jotka ovat vetytrioksidin HOOOH johdannaisia , joissa yksi vetyatomeista on korvattu hiilivetyradikaalilla. On myös organoelementtihydroksideja, esimerkiksi R3SiOOOH .

Rakennus

Hydrotrioksidimolekyylien rakenne määritettiin kvanttikemiallisilla laskelmilla . Havaittiin:

Atomien väliset etäisyydet OO hydroperoksideissa ja peroksideissa ovat suunnilleen yhtä suuret
Dihedraalinen (vääntö)kulma φ on 75-80°
Sidoskulmat HOO ja COO hydrotrioksideissa ovat suurempia kuin vastaavissa hydroperoksideissa. Siten OOO-kulma on 104-107°.

Koska hydrotrioksidien molekyyleissä on OH-ryhmä ja se kykenee muodostamaan vetysidoksen, hydrotrioksidit voivat muodostaa molekyylien sisäisiä ja molekyylien välisiä assosiaatioita:

Tällaisten assosiaatioiden läsnäololla on merkittävä vaikutus hydrotrioksideja sisältävien reaktioiden mekanismiin.

Tapoja saada

Menetelmät hydrotrioksidien saamiseksi ovat melko yksinkertaisia eivätkä vaadi monimutkaista instrumentointia ja ankaria reaktio-olosuhteita. Hydrotrioksideja voidaan saada otsonin vuorovaikutuksella orgaanisten yhdisteiden kanssa, joissa on sekundäärisiä tai tertiäärisiä hiiliatomeja ( kumeeni , dekaliini , adamantaani , trifenyylifosfiini jne.) tai yhdisteitä, joissa on CH-sidos, joka on aktivoitu viereisen hiiliatomin heteroatomilla ( alkoholit , eetterit , aldehydit , ketonit , dioksolaanit , asetaalit jne.).

Reaktio otsonin kanssa bulkkireagenssissa

Tällä valmistusmenetelmällä jäähdytetty otsoni-happiseos johdetaan reagenssin läpi alhaisessa (-70÷-80 °C) lämpötilassa. Tällä tavalla voidaan saada esimerkiksi etanolin , dietyylieetterin , asetaalien jne. hydrotrioksideja.

Silikageelin pinnalle adsorboituneen reagenssin reaktio otsonin kanssa ( otsoni silikageelillä ).

Reagenssi ( hiilivety , alkyylisilaanit ) adsorboidaan silikageelin pinnalle, jonka läpi johdetaan matalassa lämpötilassa otsoni-happiseos, jonka jälkeen muodostunut hydrotrioksidi pestään pois silikageelin pinnalta liuottimella. Silikageelin etuna on, että sen erittäin polaarinen pinta pystyy stabiloimaan muodostuneen hydrotrioksidin. Hydrotrioksideja syntetisoitaessa tulee välttää niiden kosketusta siirtymämetallien epäpuhtauksien ja niiden suolojen kanssa peroksidiyhdisteiden hajoamisen katalyytteinä.

Hydrotrioksidien pitoisuutta mitataan niiden reaktiolla trifenyylifosfiitin kanssa , jonka ylimäärä määritetään takaisinjodometrisellä titrauksella . Hydrotrioksideja varastoidaan matalissa lämpötiloissa (esimerkiksi nestetypessä) hajoamisen välttämiseksi.

Ominaisuudet

Hydrotrioksidien lämpöhajoaminen

Kaikki hydrotrioksidit ovat termisesti epästabiileja aineita. Niiden hajoaminen alkaa jo -30 °C:n lämpötiloissa ja etenee radikaalimekanismin mukaisesti OO-sidoksen katkeamisen kanssa. Hajoamiseen liittyy singlettihapen vapautuminen , jonka vahvistaa sekä sen kemiluminesenssi IR-alueella ~1260 nm, mikä on ominaista : lle, että spesifiset singlettihapen reaktion tuotteet tyydyttymättömien yhdisteiden kanssa. Singletin hapen saanto riippuu sekä hydrotrioksidin luonteesta että liuottimesta: liuottimen polariteetin kasvaessa singlettihapen saanto kasvaa ja liuottimen ominaissolvataation kasvaessa se pienenee. $\mathsf{O_2 (^1\Delta _g)}$

Hydrotrioksidien hajoaminen etenee ensimmäisen asteen kineettisen yhtälön mukaisesti:

\mathsf{- \frac{d[ROOOH]}{dt} = k_0[ROOOH] }

Hydrotrioksidien hajoamisen aikana havaitaan vapaiden radikaalien muodostumista. Radikaalien saanto riippuu lähtöhydrotrioksidin rakenteesta. Kumeenihydrotrioksidilla Ph(CH 3 ) 2 COOOH se on korkeampi kuin happea sisältävien yhdisteiden hydrotrioksideilla, joille on tunnusomaista molekyylin sisäisten vetysidosten muodostuminen ja alhainen radikaalien saanto liuotinkennosta. Radikaalireaktioiden yleinen kaavio:

\mathsf{ROOOH \rightarrow RO\cdot + HOO\cdot}

\mathsf{ROOOH \rightarrow ROO\cdot + HO\cdot}

Muiden radikaalien aiheuttama hydrotrioksidien hajoaminen:

\mathsf{ROOOH + X\cdot \rightarrow ROOO\cdot + XH \rightarrow RO\cdot + O_2 + XH}

Singletin hapen kemiluminesenssin lisäksi IR-alueella kemiluminesenssia havaitaan myös spektrin näkyvällä alueella johtuen virittyneiden karbonyylituotteiden muodostumisesta (prosessissa ovat mukana liuotinmolekyylit SolvH ja liuennut happi):

\mathsf{ROOOH \rightarrow RO\cdot + HOO\cdot}

\mathsf{RO\cdot + RH \rightarrow R\cdot + ROH}

\mathsf{RO\cdot + SolvH \rightarrow Solv\cdot + ROH}

\mathsf{R\cdot + O_2 \rightarrow ROO\cdot}

\mathsf{Solv\cdot + O_2 \rightarrow SolvOO\cdot}

\mathsf{ROO\cdot (SolvOO\cdot) + ROO\cdot (SolvOO\cdot) \rightarrow R'_2CO^* + ...}

Hapettavat ominaisuudet

Hydrotrioksideilla on hapettavia ominaisuuksia. Erityisesti ne hapettavat:

orgaaniset sulfidit sulfoksideiksi ja sulfoksidit sulfoneiksi
alkeeneista oksiraaneihin _
sykloalkeeneista dioksetaaneiksi
sekundaariset amiinit nitroksyyliradikaaleiksi _
tertiääriset amiinit N-oksideiksi
trifenyylifosfiinit trifenyylifosfiinioksideiksi

Kirjallisuus

V. L. Antonovsky, S. L. Khursan. Orgaanisten peroksidien fysikaalinen kemia. - M .: ICC "Akademkniga", 2003. - 391 s.
V. V. Shereshovets, S. L. Khursan, V. D. Komissarov, G. A. Tolstikov. Orgaaniset hydrotrioksidit // Advances in Chemistry . - Venäjän tiedeakatemia , 2001. - T. 70 , nro 2 . - S. 123-148 . (Venäjän kieli)