Karbonyylikompleksit

Metallikarbonyylit ovat  siirtymämetallien koordinaatiokomplekseja, joissa hiilimonoksidi on ligandi . Monet metallikarbonyylit ovat erittäin haihtuvia. Niitä käytetään orgaanisessa synteesissä katalyytteinä (tai katalyytin esiasteina) homogeeniseen katalyysiin, esimerkiksi hydroformyloinnissa tai Reppe-reaktiossa. Monia metallikarbonyylejä, kuten nikkelikarbonyyliä , käytetään Mond-prosessissa erittäin puhtaiden metallien valmistukseen. Metalliorgaanisessa kemiassa metallikarbonyylejä käytetään prekursoreina muiden organometallikompleksien valmistuksessa. Metallikarbonyylit ovat myrkyllisiä. Kun se imeytyy koskemattoman ihon, hengitetyn pölyn tai karbonyyliaerosolien läpi, nieltynä, myrkyllinen vaikutus toteutuu, erityisesti johtuen karbonyylien kyvystä karbonyylihemoglobiiniksi muodostaen karboksihemoglobiinia , joka ei pysty sitomaan O 2 :ta [1] .

Historia

Ensimmäiset kokeet hiilimonoksidin vuorovaikutuksesta metallien kanssa suoritti Justus von Liebig vuonna 1834. Ohjaamalla hiilimonoksidia sulan kaliumin yli , hän sai aineen, jolla oli empiirinen kaava KCO, jota hän kutsui Kohlenoxidkaliumiksi [2] . Myöhemmin osoitettiin, että yhdiste ei ollut metallikarbonyyli, vaan heksahydroksibentseenin kaliumsuola ja dihydroksiasetyleenin kaliumsuola [3] .

Ensimmäisen todellisen heteroleptisen metallin karbonyylikompleksin synteesin suoritti Paul Schützenberger vuonna 1868. Ohjattamalla klooria ja hiilimonoksidia platinamustan yli hän sai dikarbonyylidiklooriplatina Pt(CO) 2 Cl 2 [4] [5] .

Ludwig Mond , yksi suuren kemianyhtiön Imperial Chemical Industries (ICI) perustajista , tutki 1890-luvulla yhdessä Carl Langerin (Carl Langer) ja Friedrich Quincken (Friedrich Quincke) kanssa erilaisia ​​prosesseja kloorin talteenottamiseksi, mikä kulutetaan Solvay-prosessissa (Eng. . Solvay-prosessi) , jossa käytetään nikkelimetallia, sen oksideja ja suoloja [3] . Osana kokeitaan ryhmä käsitteli nikkeliä hiilimonoksidilla, ja havaittiin, että syntynyt kaasu värjäsi Bunsen-polttimen liekin vihertävän keltaiseksi ja muodosti lasiputkessa kuumennettaessa nikkelipeilin. Kaasu voidaan kondensoida värittömäksi, läpinäkyväksi nesteeksi, jonka kiehumispiste on 43 °C. Näin ollen Mond ja hänen kollegansa löysivät ensimmäisen puhtaan, homoleptisen metallikarbonyylin, nikkelitetrakarbonyylin (Ni(CO) 4 ) [6] . Metalliyhdisteen (nikkelitetrakarbonyyli) epätavallisen korkea haihtuvuus leimattiin Lord Kelvinin lauseella, jonka mukaan Mond "annoi metalleille siivet" [7] .

Seuraavana vuonna Mond ja Marcellin Berthelot löysivät itsenäisesti rautapentakarbonyylin , jota tuotetaan samalla tavalla kuin nikkelitetrakarbonyyliä. Mond tunnusti uuden yhdisteluokan taloudellisen potentiaalin, jota hän sovelsi kaupallisesti prosessissa, jota myöhemmin kutsuttiin Mond-prosessiksi ja rahoitti lisää tutkimusta vastaavista yhdisteistä. Heinrich Hirtz ja hänen kollegansa M. Dalton Cowap syntetisoivat koboltin, molybdeenin ja ruteenin karbonyylejä ja saivat ensimmäistä kertaa nonakarbonyylidiraudan [8] [9] .

Vuonna 1906 James Dewar ja H. O. Jones pystyivät määrittämään nonakarbonyylidiraudan rakenteen, joka muodostuu rautapentakarbonyylistä auringonvalon vaikutuksesta [10] . Mondin kuoleman jälkeen vuonna 1909 metallikarbonyylien kemia unohtui useiksi vuosiksi. Vuonna 1924 BASF aloitti rautapentakarbonyylin teollisen tuotannon Alwin Mittaschin kehittämällä menetelmällä . Rautapentakarbonyylistä valmistettiin erittäin puhdasta rautaa, niin kutsuttua karbonyylirautaa , ja rautaoksidipigmenttiä, okraa [11] . Vuonna 1927 A. Job ja A. Kassal saivat kromiheksakarbonyyliä ja volframiheksakarbonyyliä , uusia homoleptisia metallikarbonyylejä [12] .

Walter Heber oli useita vuosia vuoden 1928 jälkeen ratkaisevassa roolissa metallikarbonyylien kemian kehityksessä. Hän suoritti systemaattista tutkimusta ja löysi erityisesti Hieber-emäsreaktion ( Hieber-emäsreaktion [13] ).

Ja vuonna 1931 hän sai ensimmäisen neutraalin karbonyylihydridin: Fe(CO) 4 H 2 [12] . Tämä oli ensimmäinen tunnettu menetelmä metallikarbonyylihydridien synteesiin ja uusi synteesireitti joihinkin tuolloin tuntemattomiin karbonyyleihin, esimerkiksi dekakarbonyylidireniumiin [14] . Hän löysi myös tärkeitä karbonyylien synteettisiä reaktioita [12] :

Heber, joka oli vuodesta 1934 Münchenin teknisen yliopiston epäorgaanisen kemian instituutin johtaja , julkaisi 249 artikkelia metallikarbonyylien kemiasta neljän vuosikymmenen aikana [3] .

Vuonna 1935 L. Pauling ehdotti kuvausta M-CO-kemiallisesta sidoksesta, joka perustuu valenssisidosmenetelmään [12] .

Vuonna 1938 O. Roelen löysi hydroformylaatioreaktion (oksosynteesi), jonka avulla on mahdollista saada aldehydejä tyydyttymättömien yhdisteiden vuorovaikutuksella CO:n ja H2 : n kanssa katalyytin läsnä ollessa - ryhmän VIII metallikarbonyyli, useammin Co tai Rh, jotka muodostavat reaktioväliaineessa koostumuksen H[M(CO) 4 ] aktiivisia hydridejä [12] . 1930-luvulla teollisuuskemisti ja myöhemmin BASF :n hallituksen jäsen Wolter Reppe löysi joukon homogeenisia katalyyttisiä prosesseja, kuten hydrokarboksylaation, jossa olefiinit tai alkyynit reagoivat hiilimonoksidin ja veden kanssa muodostaen tyydyttymättömiä happoja ja niiden johdannaisia. [3] . Näissä reaktioissa karbonyylit, kuten nikkeli tai koboltti, toimivat katalyytteinä [15] . Reppe löysi myös asetyleenin ja sen johdannaisten syklotrimeroinnin ja tetrameroinnin bentseeniksi ja bentseenijohdannaisiksi käyttämällä metallikarbonyylejä katalyytteinä. BASF rakensi 1960-luvulla tuotantolaitoksen valmistamaan akryylihappoa Reppe-prosessilla, joka vasta vuonna 1996 korvattiin nykyaikaisemmalla menetelmällä, joka perustuu propeenin katalyyttiseen hapetukseen .

Vuonna 1963 L. Vaska löysi Vaskan kompleksin : trans-IrCl(CO)(PPh 3 ) 2 , joka kykenee sitomaan reversiibelisti happea [12] .

Karbonyylien pohjalta on saatu edustajia monista uusista metalliorgaanisten yhdisteiden luokista. Vuonna 1964 E. O. Fisher sai volframikarbonyyliin perustuen ensimmäisen karbeenikompleksin (OC) 5 W=C(OMe)Me, ja vuonna 1975 hän sai myös ensimmäisen karbiinikompleksin I(OC) 4 Gr≡CR. Vuonna 1965 R. Pettit sai ensimmäisen antiaromaattisen syklobutadieenikompleksin (C 4 H 4 Fe(CO) 3 ) rautapentakarbonyylin perusteella . Vuonna 1995 Ahmed Zewail tutki MM- ja M-CO-sidosten katkeamista mangaanikarbonyylimolekyylissä femtosekunnin aika-asteikolla ( 10–15 s) pulssilaserin avulla, mistä hänelle myönnettiin vuoden 1999 kemian Nobelin palkinto [16] .

Vuonna 1981 Roald Hoffman sai kemian Nobel-palkinnon molekyylikiertoteoriaan perustuvan isolobaalisen analogian puoliempiirisen käsitteen kehittämisestä . Se mahdollisti yleisten ajatusten pohjalta keskustella molekyylien ja kompleksien geometriasta ja reaktiivisuudesta, mahdollisuuden lähestyä tietoisesti uusien kompleksien kehittämistä (suunnittelua). Konsepti kuvaa metalli-karbonyylifragmentteja M(CO) n osana oktaedrisiä "rakennuspalikoita" analogisesti tetraedrisen CH 3 -, CH 2 - tai CH- fragmenttien kanssa orgaanisessa kemiassa. Esimerkiksi dekakarbonyylidimangaani , isolobaalisen analogian kannalta, muodostuu kahdesta fragmentista d 7 Mn(CO) 5 , jotka ovat isolobaalisia metyyliradikaalin CH 3 • suhteen. Aivan kuten metyyliradikaalit yhdistyvät muodostaen etaania , karbonyylimangaaniosat voivat yhdistyä muodostaen dekakarbonyylidimangaania. Pelkästään isolobaalisesti analogisten fragmenttien olemassaolo ei kuitenkaan tarkoita, että halutut rakenteet voidaan syntetisoida. Nobel-luentossaan Hoffman korosti, että isolobaalinen analogia on hyödyllinen, mutta hyvin yksinkertainen malli ja joissain tapauksissa epäonnistuu [17] [18] .

Taloudellinen hyöty metallikatalysoidun karbonyloinnin käytöstä esimerkiksi Reppin kemiassa ja hydroformyloinnissa on johtanut karbonyylien soveltamisalan laajentamiseen ja stimuloi niiden jatkotutkimusta. Lisäksi metallikarbonyyliyhdisteitä on löydetty kolmen luonnollisen entsyymin aktiivisista kohdista [19] .

Nimikkeistö ja terminologia

Metallikarbonyylien nimikkeistö määräytyy kompleksin varauksen, keskusatomien lukumäärän ja tyypin, ligandien lukumäärän ja tyypin sekä niiden sitoutumistyypin (pääte-, silta-, siltatyyppi) perusteella. Karbonyylit esiintyvät neutraaleina komplekseina, kationeina tai karbonyylimetallaattien suolaa muodostavina anioneina. Hiilimonoksidiligandi voi olla sitoutunut yhteen metalliatomiin (päätetyyppinen sidos) tai silloitettu kahteen tai useampaan metalliatomiin. Kompleksit voivat olla homoleptisia, eli ne sisältävät vain CO-ligandeja (esim. nikkelikarbonyyli (Ni(CO) 4 ), mutta useammin metallikarbonyylit ovat heteroleptisiä ja sisältävät ligandien seoksen. Mononukleaariset karbonyylit sisältävät vain yhden metalliatomin keskeisenä Heksakarbonyylivanadiinia lukuun ottamatta vain metallit, joilla on parillinen koordinaatioluku, kuten kromi, rauta, nikkeli ja niiden alaryhmän naapurit, pystyvät muodostamaan neutraaleja mononukleaarisia komplekseja.Moniydinkarbonyylit, jotka sisältävät metalli-metalli-sidoksen, muodostavat metalleja joiden koordinaatioluku on pariton [20] . jotka muodostuvat useista eri metalleista, mutta joissa on vain yksi ligandityyppi, kutsutaan '''isoleptisiksi''' [20] .

CO-ligandien lukumäärä kompleksissa kirjoitetaan kreikkalaisella numerolla, jota seuraa sana karbonyyli. Metallikarbonyylien hiilimonoksidilla voi olla erilaisia ​​sitoutumismuotoja, jotka eroavat haptisuudessa ja sitoutumistyypissä. Haptisuus heijastaa suoraan keskusatomiin sitoutuneiden hiilimonoksidimolekyylien määrää, ja se osoitetaan kirjaimella, kuten η n , kompleksin nimessä. Yläindeksi n osoittaa ligandiatomien lukumäärän, jotka muodostavat sidoksia kompleksin muiden atomien kanssa. Kun kyseessä on monohapto-koordinaatio, kuten terminaalisesti sidottu hiilimonoksidi, haptisuus on 1, eikä se yleensä näy nimessä. Jos kompleksissa oleva hiilimonoksidi on sitoutunut sekä hiiliatomin että happiatomin kautta, niin kompleksia kutsutaan dihaptokoordinoiduksi η 2 [21] .

Karbonyyliligandilla on useita sitoutumismuotoja metallikarbonyylidimeereissä ja -klustereissa. Yleisin sidostyyppi on silta, kun CO-ligandi yhdistää kaksi metalliatomia. Tämä sitoutumismuoto havaitaan monissa yleisesti saatavilla olevissa karbonyyleissä: Co 2 (CO) 8 , Fe 2 (CO) 9 , Fe 3 (CO) 12 ja Co 4 (CO) 12 [1] [22] . Joissakin korkeammissa klustereissa CO-ligandi muodostaa siltoja kolmen tai jopa neljän metalliatomin välille; tällaisia ​​​​tiloja kutsutaan μ 3 -CO:ksi ja μ 4 -CO:ksi. Vähemmän yleisiä ovat sidosmuodot, joissa sekä C- että O-atomit ovat sitoutuneet metalliatomeihin, kuten μ 3 -η 2 .

Karbonyylien rakenne ja sitomismekanismi

Hiilimonoksidi sitoutuu siirtymämetalliatomeihin takaisinluovutusmekanismilla (englanniksi: back-bonding, back-donation). Sidoksessa on kolme komponenttia, mikä johtaa osittain kolmoissidoksen muodostumiseen. Sigma-sidos syntyy, kun sitoutumaton sp-hybridisoitu orbitaali (elektroniparin kanssa) hiiliatomilla on päällekkäin metalliatomin d-, s- ja p-orbitaalien kanssa. Kaksi π-sidosta muodostuu, kun metalliatomin täytetyt d-orbitaalit menevät päällekkäin CO-molekyylin hiiliatomin kahden π-vastasitoutuvan orbitaalin kanssa. Jälkimmäinen sidostyyppi edellyttää, että metalliatomilla on d-elektroneja ja sen suhteellisen alhainen hapetusaste (<+2), muuten takaisinluovutus ei ole hyödyllistä. Heti kun metallielektronit täyttävät CO:n π*-vastasitoutumisradat, ne heikentävät hiili-happisidosta vapaaseen hiilimonoksidimolekyyliin verrattuna, kun taas metalli-hiilisidos vahvistuu. M-CO-sidoksen monimuotoisuus johtaa metalli-hiili-etäisyyden lyhenemiseen, joka on usein alle 1,8 Â, mikä on noin 0,2 Â lyhyempi kuin metalli-alkyylisidos. CO-molekyylin likimääräinen sitoutumismekanismi metalliatomiin voidaan kuvata käyttämällä molekyylien kanonisten muotojen resonanssirakenteita .

Joidenkin metallikarbonyylien rakenne

metallikarbonyyli Symmetria Rakenne
Ni(CO) 4 Tetrahedron
Fe(CO) 5Ru(CO) 5Os ( CO ) 5

 Trigonaalinen bipyramidi
V(CO) 6Cr
(CO) 6Mo
(CO) 6W (CO) 6
 Oktaedri
Co 2 (CO) 8
Rh 2 (CO) 8 		Ei-spekulaarinen trigonaali

bipyramidi/sillattu isomeeri

Mn 2 (CO) 10
Tc 2 (CO) 10
Re 2 (CO) 10 		Ei-peilidioktaedri
Fe 2 (CO) 9 Rakenne "Lyhty"
Ru 3 (CO) 12
Os 3 (CO) 12
Fe 3 (CO) 12 		kolmion muotoinen klusteri
Ir 4 (CO) 12
Co 4 (CO) 12 		Tetraedrinen klusteri
Rh4 ( CO) 12 Tetraedrinen klusteri

Karbonyylit Ti, Zr, Hf, Nb, Ta ovat tuntemattomia, karbonyylit Pd, Pt, Cu, Ag, Au neutraalien binääristen kompleksien muodossa ovat kiinnittyneet vain matalan lämpötilan inerttiin matriisiin (Ozin, 1976) [24]

Zirkoniumin ja hafniumin erottaminen karbonyylien muodossa perustuu niiden kiehumispisteiden eroihin. Patenteissa ei luetella karbonyylien kiehumispisteitä, mutta huomautetaan, että zirkoniumkarbonyyli kiehuu alemmassa lämpötilassa kuin hafniumkarbonyyli ja tislataan ensin pois. Menetelmä koostuu siitä, että hienoksi jauhettua hafniumia sisältävää zirkoniumjauhetta laitetaan sekoittimella varustettuun reaktiokammioon, lisätään aktiivihiiltä ja sitten hiilimonoksidia määrä, joka hieman ylittää stoikiometrisen määrän. Kun seosta kuumennetaan 4-8 atm:n paineessa lämpötila-alueella 300-800°C, muodostuu nestemäisiä zirkonium- ja hafniumkarbonyylejä, jotka ovat stabiileja kiehuessaan ja tuhoutuvat 50-100°C korkeammissa lämpötiloissa. [25]

Infrapunaspektroskopia on herkkä menetelmä koordinoitujen karbonyyliligandien määrittämiseen. Yhdisteiden, joissa on silloittavia CO-ligandeja, joita merkitään μ 2 -CO tai yksinkertaisesti μ-CO, ν CO absorptiokaistat ovat yleensä siirtyneet 100-200 cm -1 kohti pienempiä energioita verrattuna terminaalisen CO:n signaaleihin, jotka osuvat alueelle noin 1800 cm -1 . "Captettujen" (μ 3 ) CO-ligandien vyöhykkeet ilmestyvät vielä alhaisemmilla energioilla. Tyypilliset ν CO :n arvot rodiumkarbonyyliklustereille: [26] Symmetristen CO-sitoutumistyyppien lisäksi on epäsymmetrisiä tai muodostunut metallin d-orbitaalilta CO:n π*-orbitaalille luovutuksesta johtuen [27] ] [28] [29] . π-sidoskomponentin vahvistuminen useiden metalliytimien takaisinluovutuksesta johtaa C-O-sidoksen heikkenemiseen edelleen.

Karbonyylien fysikaaliset ominaisuudet

Useimmat mononukleaariset karbonyylikompleksit ovat värittömiä tai vaaleankeltaisia ​​haihtuvia nesteitä tai kiinteitä aineita, jotka ovat syttyviä ja erittäin myrkyllisiä [30] . Vanadiiniheksakarbonyyli, stabiili 17-elektroninen karbonyyli, muodostaa sinimustia kiteitä [1] . Di- ja polynukleaarisilla karbonyyleillä on yleensä kylläisempi väri. Rautatrikarbonyyli (Fe 3 (CO) 12 ) muodostaa tummanvihreitä kiteitä. Useimmat kiteiset metallikarbonyylit pystyvät sublimoitumaan tyhjiössä, vaikka tähän prosessiin liittyy yleensä hajoamista (CO:n eliminaatio ja moniytimien kompleksien muodostuminen). Voimakkaassa kuumennuksessa karbonyylit hajoavat ja vapautuvat hiilidioksidia ja hienojakoista metallia. Metallikarbonyylit liukenevat ei-polaarisiin ja polaarisiin orgaanisiin liuottimiin, kuten bentseeniin, dietyylieetteriin, asetoniin, jääetikkahappoon ja hiilitetrakloridiin. Jotkut kationisten ja anionisten metallikarbonyylien suolat ovat liukoisia veteen ja alempiin alkoholeihin.

Joidenkin metallikarbonyylien fysikaaliset ominaisuudet

metallikarbonyyli Väri t pl , °C t paali , °C Tiheys (20 °C:ssa), g/cm³
V(CO) 6 vihreä sininen hajoavat —
Cr(CO) 6 väritön 150 hajoavat 1.77
Mn2 ( CO) 10 keltainen 157 sublimoi 1.75
Fe(CO) 5 keltainen −20 103 1.455
Fe 2 (CO) 9 Oranssi hajoavat 2.85
Fe 3 (CO) 12 tummanvihreä 165 hajoavat
Co 2 (CO) 8 oranssinpunainen 51 hajoavat 1.87
Co 4 (CO) 12 musta hajoavat
Ni(CO) 4 väritön −19.3 43 1.31
Mo(CO) 6 väritön 150 hajoavat 1.96
Tc 2 (CO) 10 väritön 160
Ru(CO) 5 väritön −22
Ru 3 (CO) 12 Oranssi 155
Rh2 ( CO) 8 Oranssi 76
Rh4 ( CO) 12 punainen
W(CO) 6 väritön 150 hajoavat 2.65
Re 2 (CO) 10 väritön 177 hajoavat 2.87
Os(CO) 5 väritön −15
Os 3 (CO) 12 keltainen 224 hajoavat
Ir 2 (CO) 8 vihreä keltainen hajoavat —
Ir 4 (CO) 12 keltainen

Analyysi ja karakterisointi

Tärkeitä analyyttisiä menetelmiä metallikarbonyylien tutkimisessa ovat infrapunaspektroskopia ja C13 NMR - spektroskopia . Nämä menetelmät mahdollistavat rakenteellisen tiedon hankkimisen kahdella eri aika-asteikolla. IR-aktiivisille värähtelymuodoille, kuten CO-venytysvärähtelyille, on ominaista korkeampi taajuus verrattuna molekyylin sisäisiin prosesseihin, kun taas NMR-siirtymät tapahtuvat alhaisemmilla taajuuksilla, jotka ovat verrattavissa molekyylinsisäisten ligandinvaihtoprosessien nopeuteen. Näin ollen NMR-spektrit sisältävät tietoa "aikakeskiarvoisesta rakenteesta", kun taas IR-spektrit ovat omalla tavallaan hetkellisiä "kuvia" [31] . Esimerkki eroista aikaskaaloissa on, että dikobolttioktakarbonyylin (Co 2 (CO) 8 ) infrapunaspektrissä havaitaan 13 absorptiokaistaa ν CO , mikä on paljon enemmän kuin yksittäisen yhdisteen osalta odotettiin. Tämä spektrin monimutkaisuus heijastaa isomeerien läsnäoloa silloittavien CO-ligandien kanssa ja ilman. Saman aineen C13-NMR-spektri sisältää vain yhden signaalin, jonka kemiallinen siirtymä on 204 ppm . Tämä spektrien ero tarkoittaa, että karbonyyli-isomeerit muuttuvat nopeasti toisikseen.

Rautapentakarbonyylillä on vain yksi signaali C13 -NMR-spektrissä johtuen aksiaalisten ja ekvatoriaalisten CO-ligandien nopeasta vaihdosta Berryn pseudorotaation aikana.

Karbonyylien infrapunaspektroskopia

Tärkein menetelmä metallikarbonyylien karakterisoinnissa on infrapunaspektroskopia [33] . CO:n värähtelyjä kaasumaisessa vapaassa molekyylissä (merkitty ν CO ) havaitaan 2143 cm -1 :ssä . Metallikarbonyylien absorptiovyöhykkeiden ν CO sijainti liittyy IR-aktiivisten värähtelymoodien energiaan ja korreloi hiili-happisidoksen vahvuuden kanssa ja käänteisesti korreloi takaisinluovutuksen (eng. Backbonding) vahvuuden kanssa. metallin d-orbitaalit hiilen π-orbitaaleihin. Metallikeskuksen π-emäksisyys riippuu monista tekijöistä: isoelektronisessa sarjassa Ti:stä Fe:ään (tämän osan alaosassa) heksakarbonyylien takaisinluovutusaste (π-selkäsitoutuminen) vähenee positiivinen varaus metallissa. π-emäksiset ligandit lisäävät π-elektronien tiheyttä metalliatomilla ja kompensoivat myös takaisinluovutuksesta aiheutuvaa νCO :ta vastaavaa taajuuden laskua . Tolmanin elektroninen parametri käyttää Ni(CO) 3 -fragmenttia ligandien järjestämiseen niiden π-luovutuskyvyn mukaan [34] [35] . Metallikarbonyylikompleksin värähtelymuotojen lukumäärä voidaan määrittää ryhmäteorian avulla . Vain niillä värähtelymuodoilla, jotka muuntuvat sähköisiksi dipolimomenttioperaattoreiksi , on nollasta poikkeava ryhmätulo ja ne havaitaan IR-spektrissä. Näin ollen on mahdollista ennustaa havaittujen IR-siirtymien määrä (mutta ei niiden energioita) [36] [37] [38] . Esimerkiksi oktaedristen kompleksien CO-ligandit, kuten Cr(CO) 6 , transformoituvat 1g :ksi , esim . ja t1u :ksi , mutta vain t1u -moodi (suojattujen karbonyyliligandien antisymmetrinen venyminen) on IR-aktiivinen. Siten vain yksi absorptiovyöhyke νCO havaitaan oktaedristen metalliheksakarbonyylien IR-spektreissä. Alemman symmetrian kompleksien spektrit ovat monimutkaisempia. Esimerkiksi Fe2:n ( CO) IR-spektrissä 9 CO-absorptiovyöhykettä esiintyy kohdissa 2082, 2019 ja 1829 cm– 1 . Luettelo joidenkin metallikarbonyylien IR-havaittavissa olevista värähtelymuodoista on esitetty taulukossa, kattavia taulukoita on saatavilla kirjallisuudesta [33] .

Yhdiste ν CO (cm −1 ) Siirto C13 -NMR
CO 2143 181
Ti (CO) 6-2 1748
V (CO) 6-1 1859
Cr(CO) 6 2000 212
Mn (CO) 6+ 2100
Fe(CO) 6 2+ 2204
Fe(CO) 5 2022, 2000 209
karbonyyli ν CO , µ 1 (cm −1 ) ν CO , µ 2 (cm −1 ) ν CO , µ 3 (cm −1 )
Rh2 ( CO) 8 2060, 2084 1846, 1862
Rh4 ( CO) 12 2044, 2070, 2074 1886
Rh6 ( CO) 16 2045, 2075 1819

Ydinmagneettiresonanssispektroskopia

13 NMR -spektroskopia on perinteinen menetelmä metallikarbonyylien tutkimiseen. Menetelmän herkkyyden lisäämiseksi komplekseja rikastetaan usein C13O: lla . Tyypillinen kemiallisten siirtymien vaihteluväli terminaalisille karbonyyliligandeille on 150-220 ppm, silta-ligandeille 230-280 ppm [1] . C13 :n spektrissä signaalit siirtyvät kohti voimakasta kenttää keskusmetallin atomiluvun kasvaessa.

Ydinmagneettiresonanssispektroskopiaa voidaan käyttää kompleksin dynamiikan kokeelliseen määrittämiseen [31] . Ligandinvaihtoprosessien aktivaatioenergia voidaan määrittää spektrin viivan levenemisen lämpötilariippuvuudesta [39] .

Massaspektrometria

Massaspektrometria antaa tietoa kompleksien rakenteesta ja koostumuksesta. Metallipolykarbonyylien spektrit ovat yleensä helppoja tulkita, koska hallitseva fragmentaatioprosessi on karbonyyliligandien häviäminen (m/z = 28).

Iskuelektroni-ionisaatio on yleisin menetelmä neutraalien metallikarbonyylien karakterisoimiseksi. Neutraali metallikarbonyyli voidaan muuttaa varautuneeksi kompleksiksi kemiallisilla muunnoksilla, mikä mahdollistaa sähkösumutusionisoinnin (sähkösumutuksen) käytön, jonka laitteita on laajalti levitetty ja saatavilla. Esimerkiksi metallikarbonyylin käsittely alkoksidilla (alkalimetallialkoholaatilla) tuottaa anionisia metallikarboksylaatteja (kutsutaan myös metalliformiaatteiksi tai karbonyylimetaateiksi), jotka voidaan analysoida ESI-MS:llä:

Jotkut metallikarbonyylit reagoivat atsidien kanssa muodostaen isosyanaattikomplekseja, joissa vapautuu typpeä [40] . Sirpaloitumisastetta voidaan säätää säätämällä kartiojännitettä ja/tai lämpötilaa. ESI-MS mahdollistaa alkuperäisen kompleksin molekyylipainon määrittämisen sekä tiedon karbonyyliligandien katoamiseen liittyvistä rakenteellisista uudelleenjärjestelyistä [41] .

Jakauma luonnossa

Liuoksessa olevan ihmisen hemoglobiinin vapaan hemin affiniteetti hiilidioksidin suhteen ylittää 20 000 kertaa O 2 -affiniteetin , mikä uhkaa monimutkaisen elämän olemassaoloa maan päällä, mutta hemiproteiinit - myoglobiini ja hemoglobiini vähentävät sitoutumisselektiivisyyttä ja CO:n ja O 2 :n sitoutumisen selektiivisyysindikaattorit ovat 25 - 200. Pitkään aikaan tämän vaikutuksen syytä ei ollut mahdollista määrittää. Esimerkiksi Fe-CO-fragmentille varhaiset röntgendiffraktiotutkimukset osoittivat tuntemattoman kulmarakenteen karbonyyleissä, joiden kulma oli 40-60˚. Vasta 1900-luvun lopulla havaittiin, että fragmentti on käytännössä lineaarinen (enintään 7-9° kulmassa) ja lineaarinen koordinaatio on epäsuotuisa ympäristön proteiinien luomien steeristen esteiden vuoksi. Koordinoidulla O 2 :lla on päinvastoin kulmarakenne, jossa terminaalinen happiatomi muodostaa stabiloivan vetysidoksen hemoglobiinin etäisen histidiinitähteen kanssa [43] .

Galaktisen ytimen infrapunaspektrin tutkimuksissa tähtienvälisissä pölypilvissä havaittiin rautakarbonyyleille ominaisia ​​CO-värähtelyjä [44] . Rautakarbonyyliklustereita on havaittu myös IR-spektroskopialla Jiange H5 -kondriiteissa. Havaittiin neljä IR-venytystaajuutta, jotka ovat ominaisia ​​terminaalisille ja silloittaville karbonyyliligandeille [45] .

Maan happirikkaassa ilmakehässä metallikarbonyylit hapettuvat oksideiksi. Mutta keskustelunaiheena on mahdollisuus tällaisten kompleksien muodostumiseen pelkistävässä hydrotermisessä ympäristössä historian prebioottisena aikana ja mahdollisuus osallistua katalyytteinä kriittisten biokemiallisten yhdisteiden, esimerkiksi palorypälehapon, synteesiin [46] . Raudan, nikkelin ja volframikarbonyylien jäämiä on löydetty kunnallisten jätevedenpuhdistamoiden jätevesilietteen kaasumaisista jätevesistä [47] .

Hydrogenaasientsyymit sisältävät CO-molekyylin sitoutuneena rautaatomiin. Ilmeisesti CO stabiloi metallin alhaisia ​​hapetusasteita, mikä helpottaa vedyn sitoutumista. Entsyymit CO-dehydrogenaasi ja asetyyli-CoA-syntaasi osallistuvat myös CO:n biotransformaatioihin [48] . Jotkut hiilimonoksidia sisältävät kompleksit osallistuvat hiilimonoksidimyrkytykseen ja niillä on signalointitehtävä [49] .

Karbonyylien synteesi

Metallikarbonyylien synteesi on organometallikemian intensiivisen tutkimuksen kohteena. Mondin (Mond) ja sitten Hieberin (Hieber) teosten julkaisemisen jälkeen on kehitetty monia menetelmiä sekä mononukleaaristen metallikarbonyylien että homo- ja heterometallisten karbonyyliklustereiden synteesiin [3] .

Metallin suora vuorovaikutus hiilimonoksidin kanssa

Nikkelitetrakarbonyyliä ja rautapentakarbonyyliä voidaan saada seuraavien reaktioyhtälöiden mukaisesti hienojakoisen metallin vuorovaikutuksessa hiilimonoksidin kanssa : [50]

, (1 baari, 55 °C) , (100 baaria, 175 °C)

Nikkeli reagoi hiilimonoksidin kanssa jo 80 °C:ssa ilmakehän paineessa, kun taas hienoksi jauhettu rauta reagoi 150–200 °C:n lämpötiloissa ja 50–200 baarin hiilimonoksidin paineessa [11] . Muiden metallien karbonyylit saadaan monimutkaisemmalla tavalla.

Metallisuolojen ja niiden oksidien talteenotto

Jotkut metallikarbonyylit saadaan pelkistämällä metallihalogenideja hiilimonoksidin läsnä ollessa korkeassa paineessa. Voidaan käyttää erilaisia ​​pelkistäviä aineita, mukaan lukien kupari, alumiini, vety ja metallialkyylit, kuten trietyylialumiini. Kromiheksakarbonyylin muodostuminen vedettömästä kromi(III)kloridista bentseenissä käyttäen alumiinia pelkistimenä ja alumiinikloridia katalyyttinä on viitteellinen: [50]

Metallialkyylien, kuten trietyylialumiinin ja dietyylisinkin käyttö pelkistysaineina johtaa alkyyliradikaalien oksidatiiviseen kytkeytymiseen dimeereiksi:

Volframi-, molybdeeni-, mangaani- ja rodiumsuolat voidaan pelkistää litiumalumiinihydridillä. Heksakarbonyylivanadiumia valmistetaan käyttämällä natriumia pelkistimenä kelatointiliuottimissa, kuten diglyymissä [30] .

Vesipitoisessa väliaineessa nikkeli- tai kobolttisuoloja voidaan pelkistää esimerkiksi natriumditioniitilla. CO:n läsnä ollessa kobolttisuolat muuttuvat kvantitatiivisesti tetrakarbonyylikobolttianioniksi: [30]

Jotkut metallikarbonyylit valmistetaan käyttämällä CO:ta pelkistimenä. Tällä tavalla Hieber ja Fuchs saivat ensimmäisinä dekakarbonyylidireniumin reniumoksidista: [51]

Jos käytetään metallioksideja, muodostuu hiilidioksidia reaktiotuotteena. Kun metalliklorideja pelkistetään hiilimonoksidilla, muodostuu fosgeenia, kuten esimerkiksi karbonyyliosmiumkloridin valmistuksessa osmiumkloridista [3] . CO soveltuu myös metallisulfidien pelkistykseen, jolloin sivutuotteena on karbonyylisulfidi.

Fotolyysi ja termolyysi

Mononukleaaristen karbonyylien fotolyysi tai termolyysi johtaa di- ja polaaristen karbonyylien, kuten nonakarbonyylidiraudan (Fe 2 (CO) 9 ) muodostumiseen [52] [53] . Edelleen kuumennettaessa karbonyyli lopulta hajoaa vapaaksi metalliksi ja hiilimonoksidiksi.

Triosmiumdodekakarbonyylin (Os 3 (CO) 12 ) lämpöhajoaminen johtaa moniytimien osmiumkarbonyyliklustereiden, kuten Os 4 (CO) 13 , Os 6 (CO) 18 ja jopa Os 8 (CO) 23 , muodostumiseen [30] .

Ruteniumin, osmiumin, rodiumin ja iridiumin ligandikarbonyylejä muodostuu usein CO:n absorption seurauksena liuottimista, kuten dimetyyliformamidista (DMF) ja 2-metoksietanolista. Ominaista on L. Vaskan kompleksin trans-IrCl (CO) (PPh 3 ) 2 synteesi tuloksena iridium(III)kloridin reaktiosta trifenyylifosfiinin kanssa kiehuvassa DMF:ssä.

Suolan metateesi

Suolan metateesin, esimerkiksi KCo(CO) 4 :n reaktio [Ru(CO) 3 Cl 2 ] 2 :n kanssa johtaa selektiiviseen sekakarbonyylikompleksin muodostumiseen, tässä tapauksessa: RuCo 2 (CO) 11 [54] .

Metallikarbonyylikationit ja karbonyylimetalaatit

Ionisten karbonyylikompleksien synteesi on mahdollista neutraaleja komplekseja hapettamalla tai pelkistämällä. Anionisia metallikarbonyylimetalaatteja voidaan saada esimerkiksi pelkistämällä kaksiytimistä komplekseja natriumin kanssa. Tunnettu esimerkki on rautatetrakarbonylaatin natriumsuola (Na 2 Fe(CO) 4 , Kollmanin reagenssi), jota käytetään orgaanisessa synteesissä [55] .

Mangaanin, teknetiumin ja reniumheksakarbonyylin kationisia suoloja voidaan saada vastaavien karbonyylien halogenideista hiilimonoksidin paineessa reaktiolla Lewis-hapon kanssa.

Vahvoja happoja käyttämällä saatiin aikaan kultakarbonyylikationeja, esimerkiksi [Au(CO) 2 ] + , jota käytetään katalyyttinä olefiinien karbonyloinnissa [56] . Kationisia platinakarbonyylikomplekseja [Pt(CO) 4 ] + voidaan valmistaa käsittelemällä superhapoilla, kuten antimonipentafluoridilla .

Karbonyylien kemialliset ominaisuudet

Metallikarbonyylit ovat tärkeitä esiasteita muiden organometallisten kompleksien ja yhdisteiden synteesissä. Pääreaktiot ovat karbonyyliligandin substituutioreaktiot muilla ligandeilla, metallikeskuksen hapettumis- ja pelkistysreaktiot sekä karbonyyliligandin reaktiot.

CO-korvaus

CO-ligandien korvaaminen muilla luovuttajaligandeilla voidaan indusoida termisesti tai fotokemiallisesti. Substituenttiligandien luettelo on pitkä ja sisältää fosfiineja , syanideja (CN- ) , typpeä sisältäviä luovuttajaligandeja ja jopa eettereitä, erityisesti kelatoivia ( dioksaani , THF). Tehokkaita ligandeja ovat myös olefiinit ja erityisesti diolefiinit , jotka muodostavat synteettisesti merkittäviä johdannaisia. Substituutio 18 elektronin komplekseissa vastaa yleensä dissosiatiivista mekanismia, jossa muodostuu 16 elektronin välituote.

Substituutio tapahtuu dissosiatiivisen mekanismin mukaisesti:

Dissosiaatioenergia on 105 kJ mol −1 nikkelikarbonyylille ja 155 kJ −1 kromiheksakarbonyylille [ 1] .

Harvinainen substituutio 17 elektronin komplekseissa tapahtuu assosiatiivisella mekanismilla 19 elektronin välituotteen kanssa:


Korvausprosessia 18 elektronin komplekseissa katalysoi joskus pieni määrä hapettavaa ainetta elektroninsiirron kautta [57] .

Palautuminen

Metallikarbonyylit reagoivat pelkistysaineiden, kuten natriummetallin tai natriumamalgaamin kanssa muodostaen karbonyylimetallaattianioneja:

Rautapentakarbonyyli muodostaa tetrakarbonyyliferraattia CO-häviöllä:

Elohopeaa voidaan sisällyttää metalli-metalli-sidoksessa joissakin moniytimissä metallikarbonyyleissä:

Nukleofiilinen hyökkäys hiilidioksidia vastaan

Tyypillisesti nukleofiilit hyökkäävät helposti CO-ligandiin. Esimerkiksi trimetyyliamiinioksidi ja kaliumbis(trimetyylisilyyli)amidi muuttavat CO-ligandin C02:ksi ja vastaavasti CN- : ksi. Walter Hieberin perusreaktiossa hydroksidi-ioni hyökkää CO-ligandin kimppuun muodostaen metallikarboksylaatin, mitä seuraa hiilidioksidin kehittyminen metallihydridin tai karbonyylimetalaatin muodostamiseksi. Hyvin tunnettu esimerkki tällaisesta nukleofiilisestä lisäyksestä on rautapentakarbonyylin muuntaminen H2Fe ( CO) 4 :ksi:

Hydridoanionin protonoituminen tuottaa neutraalin rautatetrakarbonyylihydridin:

Organolitiumreagenssien lisääminen metallikarbonyyleihin tuottaa asyylimetallikarbonyylianioneja ( Fischer -kompleksit ). O - Näiden anionien alkylointi, esimerkiksi Meerwein-suoloilla, tuottaa siirtymämetallikarbeenikomplekseja (Fischer-karbeeneja).

Elektrofiilien kanssa

Huolimatta alhaisesta muodollisesta hapetusasteestaan ​​metallikarbonyylit ovat suhteellisen inerttejä monien elektrofiilien toiminnalle. Ne kestävät esimerkiksi alkyloivia aineita, heikkoja happoja ja mietoja hapettimia. Useimmat metallikarbonyylit halogenoidaan. Esimerkiksi rautapentakarbonyyli muodostaa karbonyylihalogenideja:

Halogeenit pystyvät katkaisemaan metalli-metalli-sidoksen:

Karbonyylien ja niiden kemiallisten muotojen monimuotoisuus

Useimmat metalli-karbonyylikompleksit sisältävät ligandien seoksen. Esimerkiksi historiallisesti merkittävä Vasca - kompleksi (trans - IrCl(CO)(PPh3 ) 2 ) ja nakutuksenestoaine metyylisyklopentadienyylimangaanitrikarbonyyli ( CH3C5H4 ) Mn (CO) 3 ) . Monien sekakompleksien lähtöyhdisteet ovat binäärisiä karbonyylejä, jotka vastaavat kaavaa [M x (CO) n ] z , joista monet ovat kaupallisesti saatavilla. Monien metallikarbonyylien molekyylikaava voidaan johtaa 18 elektronin säännöstä.

Sähköisesti neutraalit binäärimetallikarbonyylit

Fe(CO) 5 , Ru(CO) 5 ja Os(CO) 5 (8 + 5 × 2 = 18 elektronia). Kaksi viimeistä ovat epästabiileja ja alttiita dekarbonylaatiolle, jolloin muodostuu Ru3 (CO) 12 : ta ja Os3 (CO) 12 : ta . Tunnetaan myös kaksi muuta rautakarbonyyliä: Fe 2 (CO) 9 ja Fe 3 (CO) 12 .

Anioniset kaksiytimiset karbonyylimetallikompleksit

Suuret anioniset Ni-, Pd- ja Pt-klusterit ovat myös hyvin tunnettuja.

Kationiset metallikarbonyylikompleksit

Metallikarbonyylihydridit

Metallikarbonyylihydridi pK a
HCo(CO) 4 "vahva"
HCo(CO) 3 (P(OPh) 3 ) 5.0
HCo(CO) 3 (PPh 3 ) 7.0
HMn(CO) 5 7.1
H2Fe ( CO) 4 4.4, 14
[ HCo ( dmgH ) 2PBu3 ] 10.5

Metallikarbonyylit pystyvät muodostamaan komplekseja negatiivisilla hapetusasteilla, kuten edellä kuvatut anionit. Nämä anionit voidaan protonoida vastaavien metallikarbonyylikompleksihydridien muodostamiseksi. Neutraalimetallikarbonyylihydridit ovat yleensä haihtuvia ja niillä voi olla happamia ominaisuuksia ( pseudohalogeenit ) [60] .

Käytännön sovellus

Metallikarbonyylejä käytetään useissa teollisissa prosesseissa. Ehkä ensimmäinen sovellus oli nikkelin eristäminen ja puhdistaminen tislaamalla sen tetrakarbonyyliä (Mond-prosessi). Samoin erittäin puhdasta jauhemaista rautaa saadaan raudan pentakarbonyylin lämpöhajotuksella. Rautakarbonyyliä käytetään erityisesti induktorien, väriaineiden, ravintolisien valmistukseen [61] , säteilyä absorboivien materiaalien valmistukseen stealth-tekniikoita varten [62] ja metallipinnoitteiden valmistukseen lämpösumutuksella.

Metallikarbonyylit ovat hyviä nakutuksen estäviä moottoripolttoaineita , mutta niitä poltettaessa muodostuu vaikeasti irrotettavia oksideja. Joitakin karbonyylejä käytetään täysin puhtaan hiilimonoksidin (II) tuottamiseen.

Katalyysi

Metallikarbonyylejä käytetään useissa teollisesti tärkeissä karbonylointireaktioissa. Oksoprosessissa (eng. oxo ) olefiini, vety ja hiilimonoksidi reagoivat yhdessä katalyytin (kuten dikobolttioktakarbonyylin) kanssa muodostaen aldehydejä. Esimerkiksi butyyrialdehydin (butyraalin) tuotannossa:

Butyraldehydi muunnetaan kaupallisesti 2-etyyliheksanoliksi, joka on PVC-pehmittimien esiaste, aldolikondensaatiolla , jota seuraa tuloksena olevan hydroksialdehydin hydraus. Hydroformylaatiosta johdettuja oksoaldehydejä käytetään rasva-alkoholien laajamittaiseen synteesiin, jotka ovat pesuaineiden esiasteita. Hydroformylointi on erittäin taloudellinen reaktio, varsinkin jos prosessi etenee korkealla regioselektiivisyydellä.

Toinen tärkeä metallikarbonyylien katalysoima reaktio on hydrokarboksylaatio (Reppe-reaktio). Seuraavassa on esimerkki akryylihapon ja akryylihappoesterien synteesistä:

Asetyleenin syklisointireaktio syklo-oktatetraeeniksi suoritetaan myös käyttämällä metalli-karbonyylikatalyyttejä: [63]

Monsanton ja Cativan prosesseissa etikkahappoa valmistetaan metanolista, hiilimonoksidista ja vedestä käyttämällä rodium- ja iridiumkarbonyylikatalyyttiä vetyjodin läsnä ollessa. Samanlaiset karbonylointireaktiot antavat etikkahappoanhydridin.

Lääketiede ja lääkkeet

CO:ta vapauttavat molekyylit (CO-BM; CO:ta vapauttavat molekyylit, CO-RM:t) ovat metallikarbonyylikomplekseja, joita kehitetään mahdollisiksi hiilidioksidia vapauttaviksi lääkkeiksi. Pienillä pitoisuuksilla hiilimonoksidi toimii verisuonia laajentavana ja anti-inflammatorisena aineena. CO-VM:t on suunniteltu strategiseksi farmakologiseksi menetelmäksi kontrolloitujen CO-määrien kuljettamiseen ja toimittamiseen kudoksiin ja elimiin [64] .

Karbonyylien heteroligandikompleksit

Monien karbonyylien tiedetään muodostavan homoleptisia ja sekakomplekseja, jotka ovat metallikarbonyylien johdannaisia ​​tai vastaavia.

Nitrosyylikompleksit

NO-molekyylin ligandina sisältäviä metallinitrosyylikomplekseja on lukuisia, vaikka homoleptisia johdannaisia ​​ei tunneta. CO:hen verrattuna NO on vahva vastaanottaja ja isosyanidit parempia luovuttajia. Tunnettuja nitrosyylikarbonyylejä ovat CoNO(CO) 3 ja Fe(NO) 2 (CO) 2 [65] . Nitrosyylikomplekseille tunnetaan myös kaksi NO-molekyylin koordinaatiotyyppiä, joista toisessa tapauksessa molekyyli on lineaarinen (NO + :n resonanssirakenne ) ja on kolmen elektronin luovuttaja, toisessa tapauksessa sillä on kulmarakenne ( NO - ) resonanssirakenne ja on yhden elektronin luovuttaja, kun taas CO-molekyyli on aina kahden elektronin luovuttaja. CO:n tavoin NO-molekyylit voivat olla sekä terminaalisia että silloitusligandeja [66] . Joitakin vesiliukoisia nitrosyylikomplekseja voidaan käyttää NO:ta sisältävinä lääkkeinä esimerkiksi kiinteiden syöpien hoidossa [67] .

Tiokarbonyylikompleksit

CS:tä (hiilen monorikki) sisältävät kompleksit ovat tunnettuja, mutta harvinaisia ​​[68] [69] . Tällaisten kompleksien harvinaisuus johtuu osittain lähtöyhdisteen, hiilimonosulfidin, näennäisestä epästabiilisuudesta. Tästä syystä tiokarbonyylikompleksien synteesi vaatii monimutkaisempia reittejä, kuten natriumtetrakarbonyyliferraatin vuorovaikutusta tiofosgeenin kanssa:

Kompleksit, joihin liittyy CSe ja CTe, ovat erittäin harvinaisia.

Fosfiinikompleksit

Kaikki metallikarbonyylit osallistuvat karbonyyliligandien substituutioreaktioon organofosforiligandeilla. Esimerkiksi kompleksit, joiden koostumus on Fe(CO) 5 -x (PR3 ) x , tunnetaan arvoilla x = 1, 2 ja 3. PF3 käyttäytyy samalla tavalla, mutta on huomattava kyvystään muodostaa helposti homoleptisia analogeja kaksiytimistä metallikarbonyylistä. Esimerkiksi haihtuvat, stabiilit Fe(PF3 ) 5- ja Co2 (PF3 ) 8 -kompleksit ovat Fe(CO) 5 : n ja Co 2 ( CO) 8 :n (silloittamaton isomeeri) CO -vapaita analogeja.

Isosyanidikompleksit

Isosyanidit muodostavat myös laajoja sekakompleksien perheitä metallikarbonyylien kanssa. Tyypillisiä isosyanidiligandeja ovat metyyli- ja tert-butyyli-isosyanidi (Me 3 CNC). Erikoistapaus on trifluorimetyyli-isosyanidi, jonka epästabiilit molekyylit muodostavat stabiileja komplekseja, joiden fysikaaliset ja kemialliset ominaisuudet ovat hyvin lähellä metallikarbonyylien ominaisuuksia.

Toksikologia

Kaikki karbonyylit ovat myrkyllisiä. Metallikarbonyylien myrkyllisyys liittyy hiilimonoksidin ja metallin myrkyllisyyteen, ja sen määrää kompleksien haihtuvuus ja epästabiilisuus. Nieleminen tapahtuu hengittämällä karbonyylien pölyä tai aerosolia, nieltynä nestemäisiä ja kiinteitä karbonyylejä tai imeytymällä ihon läpi (johtuen karbonyylien hyvästä liukoisuudesta rasvoihin). Suurin kliininen kokemus kattaa myrkytyksen nikkelikarbonyylillä ja rautapentakarbonyylillä. Nikkelikarbonyyliä pidetään yhtenä vahvimmista inhalaatiomyrkkyistä [70] .

Nikkelikarbonyylin hengittäminen aiheuttaa akuutteja epäspesifisiä oireita, jotka muistuttavat hiilimonoksidimyrkytystä, mukaan lukien pahoinvointi, yskä, päänsärky, kuume ja huimaus. Jonkin ajan kuluttua ilmaantuu vakavampia keuhkooireita - yskää, takykardiaa, syanoosia tai maha-suolikanavaan liittyviä oireita. Keuhkojen patologisten muutosten lisäksi havaitaan esimerkiksi alveolien metalloitumista, aivojen, maksan, munuaisten, lisämunuaisten ja pernan vaurioita. Metallikarbonyylimyrkytys vaatii yleensä pitkän toipumisajan [71] . Krooninen sisäänhengitysaltistuminen alhaisille nikkelikarbonyylipitoisuuksille voi aiheuttaa neurologisia oireita, kuten unettomuutta, päänsärkyä, huimausta ja muistin menetystä [71] . Nikkelikarbonyyliä pidetään karsinogeenina, mutta syövän kliinisille oireille altistumisesta voi kulua 20–30 vuotta [72] .

Kirjallisuus

Muistiinpanot

  1. ↑ 1 2 3 4 5 Elschenbroich, C. Organometallit  (uuspr.) . - Weinheim: Wiley-VCH , 2006. - ISBN 3-527-29390-6 .
  2. ↑ Trout, W.E. Jr. Metallikarbonyylit. I. Historia; II. Valmistelu  (englanti)  // Journal of Chemical Education : päiväkirja. - 1937. - Voi. 14 , ei. 10 . - s. 453 . doi : 10.1021 / ed014p453 . - .
  3. ↑ 1 2 3 4 5 6 Herrmann, WA 100 Jahre Metallcarbonyle. Eine Zufallsentdeckung macht Geschichte  (saksa)  // Chemie in unserer Zeit: magazin. - 1988. - Bd. 22 , ei. 4 . - S. 113-122 . - doi : 10.1002/ciuz.19880220402 .
  4. ↑ Schützenberger, P. Mémoires sur quelques réactions dominant lieu à la production de l'oxychlorure de carbone, et sur nouveau composé volatil de platine  (ranska)  // Bulletin de la Société Chimique de Paris :lehti. - 1868. - Voi. 10 . - s. 188-192 .
  5. ↑ Elschenbroich K. Organometallinen kemia. — M.: BINOM. Knowledge Lab. - 2011. S. 11 - ISBN 978-5-9963-0203-1 .
  6. ↑ Mond, L.; Langer, C.; Quincke, F. Hiilimonoksidin vaikutus nikkeliin  //  Journal of Chemical Society : päiväkirja. - Chemical Society , 1890. - Voi. 57 . - s. 749-753 . - doi : 10.1039/CT8905700749 .
  7. ↑ Gratzer, W. Eureka ja Euphorias: The Oxford Book of Scientific Anekdotes  (englanniksi)  : aikakauslehti. - Oxford University Press, 2002. - ISBN 0-19-280403-0 .
  8. ↑ Mond, L.; Hirtz, H.; Cowap, MD Huomautus haihtuvasta koboltin ja hiilimonoksidin yhdisteestä  //  Chemical News : Journal. - 1908. - Voi. 98 . - s. 165-166 .
  9. ↑ {{{title}}}  (uuspr.)  // Chemical Abstracts . - 1908. - T. 2 . - S. 3315 .
  10. ↑ Dewar, J.; Jones, HO Rautakarbonyylin fysikaaliset ja kemialliset ominaisuudet  // Proceedings of the Royal Society A  : Mathematical, Physical and Engineering Sciences  : Journal. - 1905. - Voi. 76 , nro. 513 . - s. 558-577 . - doi : 10.1098/rspa.1905.0063 . - .
  11. ↑ 1 2 Mittasch, A. Über Eisencarbonyl und Carbonyleisen  (saksa)  // Angewandte Chemie  : magazin. - 1928. - Bd. 41 , no. 30 . - S. 827-833 . - doi : 10.1002/ange.19280413002 .
  12. ↑ 1 2 3 4 5 6 Elschenbroich K. Organometallinen kemia. — M.: BINOM. Knowledge Lab. - 2011. S. 12 - ISBN 978-5-9963-0203-1 .
  13. ↑ Erittäin pelkistetut metallikarbonyylit - Beck - 2003 - Angewandte Chemie International Edition englanniksi - Wiley Online Library . Käyttöpäivä: 9. marraskuuta 2014. Arkistoitu alkuperäisestä 29. marraskuuta 2014.
  14. ↑ Basolo, F. Coellosta epäorgaaniseen kemiaan:  Reaktioiden elinikä . - Springer, 2002. - s. 101. - ISBN 978-030-646774-5 .
  15. ↑ Kemikaalit synteesikaasusta: CO:n ja H 2 :n katalyyttiset reaktiot  / Sheldon, RA. — Kluwer, 1983. - Voi. 2. - s. 106. - ISBN 978-9027714893 .
  16. ↑ Elschenbroich K. Organometallinen kemia. — M.: BINOM. Knowledge Lab. - 2011. S. 13 - ISBN 978-5-9963-0203-1 .
  17. ↑ Hoffmann, R. Siltojen rakentaminen epäorgaanisen ja orgaanisen kemian välille . Nobelprize.org (8. joulukuuta 1981). Haettu 9. marraskuuta 2014. Arkistoitu alkuperäisestä 9. marraskuuta 2014.
  18. ↑ Elschenbroich K. Organometallinen kemia. — M.: BINOM. Knowledge Lab. - 2011. S. 14 - ISBN 978-5-9963-0203-1 .
  19. ↑ Tard, C; Pickett, CJ [Fe]-, [NiFe]- ja [FeFe]-hydrogenaasien aktiivisten kohtien rakenteelliset ja toiminnalliset analogit  //  Chemical Reviews : päiväkirja. - 2009. - Vol. 109 , ei. 6 . - P. 2245-2274 . - doi : 10.1021/cr800542q . — PMID 19438209 .
  20. ↑ 1 2 Arnold F. Holleman, Nils Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102., stark umgearb. u. verbi. Auflage. de Gruyter, Berliini 2007, ISBN 978-3-11-017770-1 , s. 1780.
  21. ↑ F. Albert Cotton: Ehdotettu nimikkeistö olefiini-metalli- ja muille organometallisille komplekseille. Julkaisussa: Journal of the American Chemical Society. 90, 1968, S. 6230-6232, doi : 10.1021/ja01024a059 .
  22. ↑ Dyson, PJ; McIndoe, JS Transition Metal Carbonyl Cluster Chemistry  . - Amsterdam: Gordon & Breach , 2000. - ISBN 90-5699-289-9 .
  23. ↑ Elschenbroich K. Organometallinen kemia. — M.: BINOM. Knowledge Lab. - 2011. S. 331 - ISBN 978-5-9963-0203-1 .
  24. ↑ Elschenbroich K. Organometallinen kemia. — M.: BINOM. Knowledge Lab. - 2011. S. 324 - ISBN 978-5-9963-0203-1 .
  25. ↑ I.A. Sheka, K.F. Karlysheva. Zirkoniumin ja hafniumin erottaminen karbonyylien muodossa 2g (CO) ja ... - Kemistin käsikirja 21 . Hafniumin kemia . chem21.info (1972). Haettu: 16.7.2018.
  26. ↑ Allian, AD; Wang, Y.; Saeys, M.; Kuramshina, GM; Garland, M. Dekonvoluution ja tiheysfunktionaalisen teorian yhdistelmä stabiilien ja epävakaiden rodiumkarbonyyliklustereiden keski-infrapunavärähtelyspektreille  //  Vibrational Spectroscopy : Journal. - 2006. - Voi. 41 , no. 1 . - s. 101-111 . - doi : 10.1016/j.vibspec.2006.01.013 .
  27. ↑ Spessard, G.O.; Miessler, G.L. Organometallic Chemistry  . – 2. - New York: Oxford University Press , 2010. - P. 79-82. - ISBN 978-0-19-533099-1 .
  28. ↑ Sargent, AL; Hall, M. B. Lineaariset puolisilloittavat karbonyylit. 2. Heterobimetalliset kompleksit, jotka sisältävät koordinatiivisesti tyydyttymättömän myöhäisen siirtymämetallikeskuksen  //  Journal of the American Chemical Society : päiväkirja. - 1989. - Voi. 111 , ei. 5 . - s. 1563-1569 . - doi : 10.1021/ja00187a005 .
  29. ↑ Li, P.; Curtis, MD Uusi koordinaatiotila hiilimonoksidille. Cp 4 Mo 2 Ni 2 S 2 (η 1 , μ 4 -CO)  synteesi ja rakenne (englanniksi)  // Journal of the American Chemical Society : päiväkirja. - 1989. - Voi. 111 , ei. 21 . - P. 8279-8280 . - doi : 10.1021/ja00203a040 .
  30. ↑ 1 2 3 4 Holleman, A.F.; Wiberg, E.; Wiberg, N. Lehrbuch der Anorganischen Chemie  (uuspr.) . – 102. - Berliini: de Gruyter , 2007. - S.  1780 -1822. — ISBN 978-3-11-017770-1 .
  31. ↑ 1 2 London, CH; Kubiak, CP elektroninsiirto ja dynaaminen infrapunakaistan yhdistäminen: se näyttää dynaamiselta NMR-spektroskopialta, mutta miljardi kertaa nopeammin  //  Chemistry - A European Journal : päiväkirja. - 2003. - Voi. 9 , ei. 24 . - P. 5962-5969 . - doi : 10.1002/chem.200305028 .
  32. ↑ Miessler, G. L.; Tarr, D. A. Epäorgaaninen kemia  (määrittelemätön) . - Upper Saddle River, NJ: Pearson Prentice Hall , 2011. - s. 109-119; 534-538.
  33. ↑ 1 2 Braterman, PS Metal Carbonyl Spectra  (uus.) . – Academic Press , 1975.
  34. ↑ Crabtree, RH 4. Karbonyylit, fosfiinikompleksit ja ligandisubstituutioreaktiot //Siirtymämetallien organometallikemia  . – 4. - 2005. - s  . 87 -124. - doi : 10.1002/0471718769.ch4 .
  35. ↑ Tolman, CA Fosforiligandien steeriset vaikutukset  organometallikemiassa ja homogeenisessa katalyysissä  // Chemical Reviews : päiväkirja. - 1977. - Voi. 77 , nro. 3 . - s. 313-348 . - doi : 10.1021/cr60307a002 .
  36. ↑ Puuvilla, FA Ryhmäteorian kemialliset sovellukset  (määrittämätön) . – 3. - Wiley Interscience , 1990. - ISBN 978-0-471-51094-9 .
  37. ↑ Carter, R.L. Molecular Symmetry and Group Theory  (määrittelemätön) . - Wiley, 1997. - ISBN 978-0-471-14955-2 .
  38. ↑ Harris, DC; Bertolucci, M.D. Symmetry and Spectroscopy : Johdatus värähtely- ja elektronispektroskopiaan  . - Oxford University Press , 1980. - ISBN 978-0-19-855152-2 .
  39. ↑ Riedel, E.; Alsfasser, R.; Janiak, C.; Klapötke, T.M. Moderne Anorganische Chemie  (uuspr.) . — de Gruyter , 2007. — ISBN 3-11-019060-5 .
  40. ↑ Henderson, W.; McIndoe, JS Epäorgaanisten, koordinaatio- ja organometallisten yhdisteiden massaspektrometria : Työkalut - tekniikat - vinkkejä  . – John Wiley & Sons . - ISBN 0-470-85015-9 .
  41. ↑ Teurastaja, CPG; Dyson, PJ; Johnson, B.F.G.; Khimyak, T.; McIndoe, JS Siirtymämetallikarbonyyliklusterianionien fragmentointi: massaspektrometrian rakenteellisia näkemyksiä  //  Chemistry - A European Journal : päiväkirja. - 2003. - Voi. 9 , ei. 4 . - s. 944-950 . - doi : 10.1002/chem.200390116 . — PMID 12584710 .
  42. ↑ Vásquez, G.B.; Ji, X.; Fronticelli, C.; Gilliland, GL Ihmisen karboksihemoglobiini 2,2 Å:n resoluutiolla: R-tilan, R2-tilan ja T-tilan hemoglobiinien rakenteen ja liuottimien vertailut   // Acta Crystallographica D : päiväkirja. - International Union of Crystallography , 1998. - Voi. 54 , nro. 3 . - s. 355-366 . - doi : 10.1107/S0907444997012250 .
  43. ↑ Elschenbroich K. Organometallinen kemia. — M.: BINOM. Knowledge Lab. - 2011. S. 330-331 - ISBN 978-5-9963-0203-1 .
  44. ↑ Tielens, A.G.; Wooden, D.H.; Allamandola, LJ; Bregman, J.; Witteborn, FC Galaktisen keskuksen infrapunaspektri ja tähtienvälisen pölyn koostumus  //  The Astrophysical Journal  : Journal. - IOP Publishing , 1996. - Voi. 461 , no. 1 . - s. 210-222 . - doi : 10.1086/177049 . - . — PMID 11539170 .
  45. ↑ Xu, Y.; Xiao, X.; Sun, S.; Ouyang, Z. IR-spektroskooppiset todisteet metallikarbonyyliklustereista Jiange H5 -kondriitissa  //  Lunar and Planetary Science : Journal. - 1996. - Voi. 26 . - s. 1457-1458 . - .
  46. ↑ Cody, GD; Boctor, NZ; Filley, TR; Hazen, R.M.; Scott, JH; Sharma, A.; Yoder, H.S. Jr. Alkuperäiset karbonyloidut rauta-rikkiyhdisteet ja pyruvaatin synteesi  (englanniksi)  // Science : Journal. - 2000. - Voi. 289 , no. 5483 . - s. 1337-1340 . - doi : 10.1126/tiede.289.5483.1337 . - . — PMID 10958777 .
  47. ↑ Feldmann, J. Ni(CO) 4 :n , Fe(CO) 5 :n , Mo(CO) 6 :n ja W(CO) 6 :n määrittäminen jätevesikaasussa käyttämällä kryopysäytyskaasukromatografiaa induktiivisesti kytkettyä plasmamassaspektrometriaa   // Journal of Environmental Monitoring : päiväkirja. - 1999. - Voi. 1 , ei. 1 . - s. 33-37 . - doi : 10.1039/A807277I . — PMID 11529076 .
  48. ↑ Bioorganometallit: Biomolecules, Labeling, Medicine  (englanniksi) / Jaouen, G .. - Weinheim: Wiley-VCH , 2006. - ISBN 3-527-30990-X .
  49. ↑ Boczkowski, J.; Poderoso, JJ; Motterlini, R. CO-metallien vuorovaikutus  : elintärkeä signalointi  tappavasta kaasusta // Trends in Biochemical Sciences : päiväkirja. - Cell Press , 2006. - Voi. 31 , ei. 11 . - s. 614-621 . - doi : 10.1016/j.tibs.2006.09.001 . — PMID 16996273 .
  50. ↑ 1 2 Huheey, J.; Keiter, E.; Keiter, R. Metallcarbonyle // Anorganische Chemie  (neopr.) . – 2. - Berliini/New York: de Gruyter , 1995.
  51. ↑ Hieber, W.; Fuchs, H. Uber Metallcarbonyle. XXXVIII. Über Rheniumpentacarbonyl  (englanniksi)  // Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie : päiväkirja. - 1941. - Voi. 248 , nro. 3 . - s. 256-268 . - doi : 10.1002/zaac.19412480304 .
  52. ↑ King, R.B. Organometalliset synteesit  (määrittämätön) . - New York: Academic Press , 1965. - Osa 1: Transition-Metal Compounds. — ISBN 0-444-42607-8 .
  53. ↑ Braye, EH; Hubel, W.; Rausch, M.D.; Wallace, T.M.  Diiron Enneacarbonyl  // Epäorgaaniset synteesit : päiväkirja. - 1966. - Voi. 8 . - s. 178-181 . - ISBN 978-0-470-13239-5 . - doi : 10.1002/9780470132395.ch46 .
  54. ↑ Roland, E.; Vahrenkamp, ​​​​H. Zwei neue Metallcarbonyle: Darstellung und Struktur von RuCo 2 (CO) 11 ja Ru 2 Co 2 (CO) 13  (est.)  // Chemische Berichte. - 1985. - K. 118 , nro. 3 . - L. 1133-1142 . - doi : 10.1002/cber.19851180330 .
  55. ↑ Pike, R. D. (2001), Dinatriumtetrakarbonyyliferraatti(-II) , Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis , DOI 10.1002/047084289X.rd465 . 
  56. ↑ Xu, Q.; Imamura, Y.; Fujiwara, M.; Souma, Y. A New Gold Catalyst: Formation of Gold(I) Carbonyl, [Au(CO) n ] + (n = 1, 2), in Sulfuric Acid ja sen soveltaminen olefiinien  karbonylaatioon  Journal// : päiväkirja. - 1997. - Voi. 62 , nro. 6 . - s. 1594-1598 . doi : 10.1021 / jo9620122 .
  57. ↑ Ohst, HH; Kochi, JK. Electron-Transfer Catalysis of ligandisubstituution in Triiron Clusters  //  Journal of the American Chemical Society : päiväkirja. - 1986. - Voi. 108 , no. 11 . - P. 2897-2908 . doi : 10.1021 / ja00271a019 .
  58. ↑ Ellis, JE Metallikarbonyylianionit: [Fe(CO) 4 ] 2 - [Hf(CO) 6 ] 2 - ja Beyond   // Organometallit : päiväkirja. - 2003. - Voi. 22 , ei. 17 . - P. 3322-3338 . - doi : 10.1021/om030105l .
  59. ↑ Finze, M.; Bernhardt, E.; Willner, H.; Lehmann, CW; Aubke, F. Homoleptiset, σ-sidotut oktaedriset superelektrofiiliset metallikarbonyylikationit rauta(II), ruteeni(II) ja osmium(II). Osa 2: [M(CO) 6 ][BF 4 ] 2 (M = Fe, Ru, Os  ) synteesit ja karakterisoinnit  // Epäorgaaninen kemia  : aikakauslehti. - 2005. - Voi. 44 , no. 12 . - P. 4206-4214 . - doi : 10.1021/ic0482483 . — PMID 15934749 .
  60. ↑ Pearson, RG  The Transition-Metal-Hydrogen Bond  // Chemical Reviews : päiväkirja. - 1995. - Voi. 85 , no. 1 . - s. 41-49 . - doi : 10.1021/cr00065a002 .
  61. ↑ Fairweather-Tait, SJ; Teucher, B. Täydennettyjen elintarvikkeiden ja ravintolisien raudan ja kalsiumin  hyötyosuus //  Ravitsemusarvostelut : päiväkirja. - 2002. - Voi. 60 , ei. 11 . - s. 360-367 . - doi : 10.1301/00296640260385801 .
  62. ↑ Richardson, D. Stealth-Kampfflugzeuge: Täuschen und Tarnen in der Luft  (saksa) . - Zürich: Dietikon, 2002. - ISBN 3-7276-7096-7 .
  63. ↑ Wilke, G. Organo-siirtymämetalliyhdisteet välituotteina homogeenisissä katalyyttisissä reaktioissa  (englanniksi)  // Pure and Applied Chemistry  : Journal. - 1978. - Voi. 50 , ei. 8 . - s. 677-690 . - doi : 10.1351/pac197850080677 .
  64. ↑ Roberto Motterlini ja Leo Otterbein "Hiilimonoksidin terapeuttinen potentiaali" Nature Review Drug Discovery 2010, voi. 9, s. 728-43. {{doi:10.1038/nrd3228}}.
  65. ↑ Hayton, TW; Legzdins, P.; Terävä, WB -koordinaatio ja metalli-NO-kompleksien organometallinen kemia   // Kemialliset arvostelut : päiväkirja. - 2002. - Voi. 102 , no. 4 . - s. 935-992 . - doi : 10.1021/cr000074t . — PMID 11942784 .
  66. ↑ Elschenbroich K. Organometallinen kemia. — M.: BINOM. Knowledge Lab. - 2011. - ISBN 978-5-9963-0203-1
  67. ↑ Arkistoitu kopio (linkki ei saatavilla) . Haettu 9. marraskuuta 2014. Arkistoitu alkuperäisestä 9. marraskuuta 2014. 
  68. ↑ Petz, W. 40 vuotta siirtymämetallitiokarbonyylikemiaa ja siihen liittyvät CSe- ja CTe-yhdisteet  //  Coordination Chemistry Reviews : Journal. - 2008. - Voi. 252 , nro. 15-17 . - P. 1689-1733 . - doi : 10.1016/j.ccr.2007.12.011 .
  69. ↑ Hill, A.F.; Wilton-Ely, JDET Klooritiokarbonyylibis (trifenyylifosfiini)iridium(I) [IrCl(CS)(PPh 3 ) 2 ] //   Epäorgaaniset synteesit : päiväkirja. - 2002. - Voi. 33 . - s. 244-245 . - ISBN 0-471-20825-6 . - doi : 10.1002/0471224502.ch4 .
  70. ↑ Madea, B. Rechtsmedizin. Befunderhebung - Rekonstruktion - Begutachtung  (saksa) . - Springer-Verlag , 2003. - ISBN 3-540-43885-8 .
  71. ↑ 1 2 Stellman, JM Encyclopaedia of Occupational Health and Safety  . - International Labor Org, 1998. - ISBN 91-630-5495-7 .
  72. ↑ Mehrtens, G.; Reichenbach, M.; Hoffler, D.; Mollowitz, GG Der Unfallmann: Begutachtung der Folgen von Arbeitsunfällen, privaten Unfällen und Berufskrankheiten  (saksa) . - Berliini / Heidelberg: Springer, 1998. - ISBN 3-540-63538-6 .

Linkit

  Siirry Wikidata-kohteeseen  Sanakirjat ja tietosanakirjat
 Hiilen oksidit
Tavallisia oksideja hiilimonoksidi
Eksoottiset oksidit
Polymeerit
Hiilioksidien johdannaiset