Vaiheen sääntö

Vaihesääntö (tai Gibbsin vaihesääntö ) on relaatio, joka yhdistää komponenttien lukumäärän , vaiheet ja termodynaamiset vapausasteet tasapainoisessa termodynaamisessa järjestelmässä [1] . Vaihesäännön [2] rooli on erityisen tärkeä, kun tarkastellaan heterogeenisiä tasapainoja monivaiheisissa monikomponenttijärjestelmissä [3] .

Vaikka termi "sääntö" tarkoittaa yleensä likimääräistä tai tiettyä mallia, Gibbsin vaihesäännön tapauksessa puhumme tiukasta ja yleisestä riippuvuudesta - vaihetasapainon laista [4] .

Kuvaus termodynaamisen vaiheen tilasta

Terminologian näkökulmasta on yhtä oikein puhua mistä tahansa ratkaisusta homogeenisena järjestelmänä ja yksifaasisena homogeenisena järjestelmänä sekä jääkuutioista vedessä - epähomogeenisena järjestelmänä ja kaksifaasisena heterogeenisena järjestelmänä . Sopivimman termin valinta riippuu tarkasteltavana olevan ongelman muotoilusta, koska termien "termodynaaminen järjestelmä" ja "termodynaaminen vaihe" ero heijastaa eroa lähestymistapoissa järjestelmän ja vaiheen kuvaamisessa. Vaiheen tila ymmärretään sen kuvaamiseen käytettyjen intensiivisten muuttujien joukkona [5] [6] . Sellaiset intensiiviset suureet kuin tiheys, lämpökapasiteetti, lämpölaajenemiskerroin jne. kuvaavat yksittäisen faasin muodostavan aineen tai liuoksen termodynaamisia ominaisuuksia. Termodynaamisen faasin käsitteen esitteli Gibbs tavoitteenaan "on termi, joka viittaa vain kappaleen koostumukseen ja termodynaamiseen tilaan […] ja jolle sen koolla tai muodosta ei ole väliä" [7] [K 1] vaihesäännön johtamisen yhteydessä, joka perustuu Gibbs-Duhem-yhtälön käyttöön . Tämä luonnollisesti seuraa A. V. Storonkinin määritelmää faasista yksittäisenä aineena tai liuoksena, joka voidaan kaikissa mahdollisissa olemassaoloolosuhteissa kuvata yhdellä yhtälöllä, joka ilmaisee tilamuuttujien välistä suhdetta [9]  - Gibbs-Duhem yhtälö tai mikä tahansa muu. kanonisista tilayhtälöistä . Gibbs-Duhem-yhtälölle annettu etusija johtuu siitä, että kaikki riippumattomat muuttujat tässä yhtälössä ovat intensiivisiä suureita.

Kunkin faasin koostumus määräytyy komponenttien suhteiden perusteella ( moolimassa tai massa ). Kunkin tarkasteltavassa vaiheessa puuttuvan komponentin osuuden katsotaan olevan nolla [10] . Mooliosien käyttö edellyttää saman kaavayksikön käyttöä kaikille vaiheille laskettaessa komponentin moolimäärää [11] . Yleensä faasitasapainoja tarkasteltaessa oletetaan, että kemialliset muutokset heterogeenisessä systeemissä otetaan huomioon jo komponenttien lukumäärää laskettaessa, joten systeemin kemiallisia reaktioita ei oteta huomioon [12] .

Joskus termin "faasi" määrittelyyn ne tuovat vaatimuksen, että ei vain termodynaamiset, vaan yleensä kaikki aineen makroskooppiset ominaisuudet ovat identtisiä. Esimerkiksi optisesti aktiivisia oikea- ja vasenkätisiä kiteitä ( kvartsi , Berthollet-suola jne.) ehdotetaan katsottavan kahdeksi eri faasiksi, jotka eroavat toisistaan ​​kristallografisten parametrien suhteen . Nämä aineet ovat kuitenkin identtisiä termodynaamisten ominaisuuksiensa suhteen ja niitä pidetään perinteisesti yksifaasisina [1] .

Gibbsin termodynamiikan puitteissa, kun tarkastellaan aineen heterogeenisiä tasapainoja ennen ja jälkeen toisenlaisen faasisiirtymän, he pitävät sitä yhtenä faasina [1] . Esimerkiksi yksi faasi on α-Fe ( ferriitti ), jolla on ferromagneetin ominaisuudet - raudan polymorfinen muunnos, joka  on stabiili Curie-pisteen (769 °C) alapuolella , ja β-Fe - polymorfinen muunnos, joka eroaa α- Fe magneettisissa ominaisuuksissa ( paramagneetti ).

Järjestelmän termodynaamisen tilan eli sen ominaisuuksien kokonaisuuden asettamiseksi ei riitä, että tiedetään tämän järjestelmän muodostavien vaiheiden ominaisuudet: järjestelmän riippumattomien muuttujien joukossa on esitettävä vähintään yksi laaja suure. , esimerkiksi järjestelmän tilavuus tai massa [8] .

Järjestelmän termodynaamiset vapausasteet, varianssi ja kokonaisvarianssi

Termodynamiikassa jokainen itsenäinen intensiivinen tilamuuttuja, jonka arvoa voidaan muuttaa mielivaltaisesti, edellyttäen, että järjestelmän muodostavat faasit eivät katoa ja uusia faaseja ei muodostu, vastaa yhtä termodynaamista vapausastetta . Järjestelmän vapausasteiden (varianssin) lukumäärä on riippumattomien intensiivisten muuttujien lukumäärä ( avoimissa lämpömuodonmuutosjärjestelmissä nämä ovat paine , lämpötila ja eri vaiheissa olevien komponenttien osuudet), joiden arvot on tiedettävä jotta voidaan kuvata täydellisesti järjestelmän kaikkien vaiheiden tilat ja jotka voidaan samanaikaisesti asettaa mielivaltaisesti muuttamatta vaiheiden määrää ja luonnetta (muuttamatta järjestelmän vaihekoostumusta) [13] [14] [10] . Tutkittavan järjestelmän vapausasteiden lukumäärä on yhtä suuri kuin sen täydelliseen kuvaukseen riittävän intensiivisten muuttujien lukumäärän ja näiden muuttujien välisten yhteyksien lukumäärän välinen ero, eli se on yhtä suuri kuin riippumattomien muuttujien määrä, jotka sallivat mielivaltaisen. vaihtelu, joka ei johda muutokseen järjestelmän luonteessa [15] .

Järjestelmän tilan asettamiseen tarvittavien riippumattomien muuttujien lukumäärää, kun otetaan huomioon sen kaikkien vaiheiden massat, kutsutaan järjestelmän kokonaisvarianssiksi [8] [16] .

Varianssi ja täysi varianssi voivat ottaa vain ei-negatiivisia kokonaislukuarvoja, ja niiden pienimmät arvot ovat nolla [13] .

Esimerkki . Suljettu kiinteän kalsiumkarbonaatin järjestelmä , joka dissosioituu kuumennettaessa kiinteäksi kalsiumoksidiksi ja kaasumaiseksi hiilidioksidiksi reaktiolla, jossa poltettua kalkkia saadaan paahtamalla kalkkikiveä

CaCO 3 CaO + CO 2 .

Meillä on kolme ainesosaa ja yksi kemiallinen reaktio, ylimääräisiä viestintäyhtälöitä ei ole (koska jokaisessa faasissa on yksi aine), joten järjestelmä on kaksikomponenttinen. Järjestelmä on suljettu, eli mielivaltainen muutos komponenttien suhteissa on mahdotonta; järjestelmä on termistä muodonmuutosta, eli järjestelmään on mahdollista vaikuttaa lämpötilaa ja painetta muuttamalla. Kokemus osoittaa, että yksi suure riittää kuvaamaan tarkasteltavan järjestelmän tilaa. Jos valitsemme tällaiseksi muuttujaksi järjestelmän lämpötilan, niin hiilidioksidin tasapainopaine suljetussa järjestelmässä määräytyy yksiselitteisesti annetun lämpötilan mukaan, eikä sitä voida muuttaa mielivaltaisesti menettämättä yhtä vaiheista [17] .

Vaihesäännön johtamisessa käytetyt oletukset

Vaihesäännön käytännön soveltaminen tietyssä ongelmassa sisältää alustavan tarkastuksen tämän säännön johtamisessa yleisesti käytettyjen oletusten noudattamisesta [18] :

Vaihesääntö koskee vain järjestelmiä, jotka ovat termodynaamisen tasapainon tilassa. Luonnossa tällainen tasapaino yleensä puuttuu. Esimerkiksi keväällä jää sulaa ja katoaa, kylmänä vuodenaikana vesi jäätyy ja jään ja veden yhteinen läsnäolo on tilapäinen ilmiö. Jos tarkasteltavassa järjestelmässä ei kineettisistä syistä realisoitu kaikkia mahdollisia tasapainoja (tasapainoon johtavien prosessien nopeudet ovat liian alhaiset), niin vaihesäännön avulla tehdyt johtopäätökset eivät välttämättä vastaa todellisia havaintoja.

Vaatimus vaihetasapainon tarkkailemisesta ei salli poikkeuksia (vaihesääntöä ei voida soveltaa metastabiiliin tasapainoon [19] ), kun taas minkä tahansa muun yllä olevan oletuksen hylkääminen johtaa vaihesäännön [18] kaavojen muuttamiseen .

Vaihesäännön lausekkeet eri järjestelmän eristysolosuhteille

Vaihesäännön matemaattinen muotoilu riippuu järjestelmälle asetetuista eristysehdoista [20] [21] . Materiaalieristys ei vaikuta heterogeenisen järjestelmän vaiheiden määrään, mutta katkaisee yhteyden vaiheiden lukumäärän ja järjestelmän varianssin välillä siinä tapauksessa, että vaiheiden lukumäärä on pienempi tai yhtä suuri kuin komponenttien lukumäärä [22] . Jos materiaalin eristämisen ehtoja ilmaisevien suhteiden lisäksi on muitakin intensiivisten vaihemuuttujien yhteysyhtälöitä, niin järjestelmän varianssi ja kokonaisvarianssi ovat näiden yhtälöiden lukumäärää pienempiä.

Avoin järjestelmä

Tasapainossa olevan avoimen monikomponenttisen heterogeenisen järjestelmän vapausasteiden lukumäärä (intensiivisten muuttujien määrä, jotka voidaan samanaikaisesti asettaa mielivaltaisiin arvoihin) saadaan relaatiolla, joka on Gibbsin vaihesäännön [3] matemaattinen formulaatio :

(Avointen järjestelmien vaihesääntö)

missä  on painetta ja lämpötilaa vastaavien vapausasteiden lukumäärä;  — järjestelmän komponenttien lukumäärä;  on järjestelmän vaiheiden lukumäärä.

Tämä sääntö noudattaa kaikkia avoimia tasapainojärjestelmiä, jotka koostuvat mistä tahansa määrästä vaiheita ja mistä tahansa määrästä komponentteja (kunkin komponentin läsnäoloa missään vaiheessa ei oleteta [23] [24] ). Jos jokin parametreistä - paine tai lämpötila - on kiinteä, puhutaan ehdollisesta vapausasteiden määrästä (ehdollinen varianssi) [4] [25] [26] , joka lasketaan kaavalla

(Avoimen järjestelmän ehdollinen varianssi)

Järjestelmässä rinnakkain esiintyvien vaiheiden lukumäärän rajoitus seuraa suoraan vaihesäännöstä:

(Järjestelmässä rinnakkain esiintyvien vaiheiden lukumäärän rajoitus)

Suurin mahdollinen vaiheiden lukumäärä heterogeenisessä järjestelmässä , joka vastaa nollavarianssia, on yhtä suuri kuin

(Vaiheiden enimmäismäärä heterogeenisessä järjestelmässä)

Käytettäessä yhtälöä järjestelmille, joissa on kiinteä määrä parametreja, vapausasteiden määrää vähennetään kiinteiden parametrien määrällä [13] . Joten kondensoiduissa järjestelmissä (esimerkiksi metalliseoksissa), kun paine on joko vakio tai sen vaikutus tasapainotilaan voidaan jättää huomiotta, järjestelmän varianssi on yksi pienempi kuin Gibbsin yhtälön varianssille antama varianssi. avoimet järjestelmät [3] .

Yksikomponenttiselle järjestelmälle

Tästä seuraa, että yksikomponenttisen järjestelmän vaiheiden enimmäismäärä, joka saavutetaan sen pienimmällä (nolla) varianssilla, on kolme; kolmivaiheisen yksikomponenttijärjestelmän painetta tai lämpötilaa ei voida asettaa mielivaltaisesti. Vaihekaaviossa kolmen vaiheen rinnakkaiselo vastaa kolmoispistettä, jossa on kiinteät paineen ja lämpötilan arvot. Missä tahansa muussa lämpötilassa tai paineessa kolmen faasin tasapaino on mahdoton: järjestelmässä tapahtuu muutoksia, joiden seurauksena yksi tai kaksi faasia katoaa.

Enantiotropian ja polymorfisen faasin muuttumisen toiseksi tapauksessa vakiopaineen ehto pienentää järjestelmän varianssia yhdellä, joten siirtyminen on mahdollista vain yhdessä tiukasti määritellyssä lämpötilassa ( ) [27] . Esimerkiksi raudalla 1394 °C:ssa on käänteinen siirtymä γ-Fe:n ( austeniitti ) välillä, jossa on kasvokeskeinen kuutiohila , ja δ-Fe:n välillä, jossa on kappalekeskeinen kuutiohila .

Kaksivaiheinen tasapaino yksikomponenttijärjestelmässä ( ) vaihekaaviossa vastaa viivaa. Järjestelmän lämpötilalle voidaan antaa mielivaltainen arvo, mutta molemmissa vaiheissa vallitseva tasapainopaine määritellään yksiselitteisesti.

Jos vaiheita on vain yksi ( ), niin järjestelmän vapausasteiden lukumäärä on kaksi, eli lämpötilalle ja paineelle voidaan antaa mielivaltaisia ​​arvoja tietyllä vaihekaavion alueella - kunnes järjestelmä on yhdellä kaksivaiheisen tasapainon viivoista. Yksinkertaisin esimerkki yksikomponenttisesta yksivaihejärjestelmästä on neste , jonka paine on korkeampi kuin sen kylläisen höyryn paine tarkastelussa lämpötilassa; tässä tapauksessa nesteen yläpuolella ei ole höyryä, eli järjestelmä on yksivaiheinen [28] .

Avoimen järjestelmän kokonaisvarianssi (riippumattomien muuttujien määrä missä tahansa kanonisessa tilayhtälössä ) on [29] [30] [31]

(Täysin avoimen järjestelmän varianssi)

eikä se riipu järjestelmän vaiheiden lukumäärästä.

Suljettu järjestelmä

(Vaihesääntö suljetuille järjestelmille, joissa komponenttien määrä ei ylitä vaiheiden lukumäärää)

eli se lasketaan samalla tavalla kuin avoimessa järjestelmässä. Vaihesääntö perinteisessä muodossaan jatkaa toimintaansa suljetussa järjestelmässä, kunnes komponenttien lukumäärä ylittää vaiheiden määrän.

(Vaihesääntö suljetuille järjestelmille, joissa vaiheiden määrä ei ylitä komponenttien määrää)
(Duhemin sääntö suljetun järjestelmän täydelliselle varianssille)

Suljettu järjestelmä kovassa kuoressa

Jäykkään kuoreen suljetulla järjestelmällä on vakiotilavuus. Tällaisen järjestelmän varianssi ja kokonaisvarianssi ovat [33]

Vaihesääntö perinteisessä muodossaan pätee tarkasteltavana olevaan järjestelmään niin kauan kuin komponenttien lukumäärä ei ylitä vaiheiden lukumäärää miinus yksi.

Suljettu järjestelmä jäykässä adiabaattisessa kuoressa (eristetty järjestelmä)

Jäykkään adiabaattiseen kuoreen sijoitettu suljettu järjestelmä ei pysty muuttamaan; järjestelmän varianssi ja kokonaisvarianssi ovat nolla. Tästä syystä, kun tarkastellaan heterogeenisia tasapainoja, eristettyjen järjestelmien ominaisuuksia ei käsitellä [37] . AI Rusanov uskoo kuitenkin, että pintailmiöiden huomioon ottaminen tällaisessa järjestelmässä antaa nollasta poikkeavat varianssi- ja kokonaisvarianssiarvot. Nimittäin järjestelmissä, joissa on tasaiset rajapinnat vaiheiden välillä ilman pintafaasiprosesseja, eristetyn järjestelmän varianssi ja kokonaisvarianssi ovat yhtä suuret [37]

missä  on vaiheiden välisten epäjatkuvuuspintojen lukumäärä. Tarkasteltavana olevan järjestelmän varianssi ja kokonaisvarianssi johtuvat yksinomaan pintojen olemassaolosta: jos tarkastellaan tasapainoa ottamatta huomioon pintailmiöitä ( ), niin järjestelmän varianssi ja kokonaisvarianssi ovat nolla. Tämä lähestymistapa jättää avoimeksi kysymyksen siitä, kuinka yhdistää järjestelmän vaihtelevuuden käsite – muutettavissa olevien parametrien määrä – tasapainoehdon, joka estää järjestelmän sisäiset prosessit, ja eristysehdon täyttymisen vaatimuksiin, jotka edellyttävät kieltää kaikki ulkoiset vaikutukset järjestelmään.

Osittain avoin järjestelmä

Osittain avoimilla järjestelmillä tarkoitetaan järjestelmiä, joissa kaikki komponentit eivät osallistu materiaalinvaihtoon ympäristön kanssa [36] . Tällaisissa järjestelmissä erotetaan kiinteät (inertit) komponentit , jotka eivät osallistu materiaalin vaihtoon (järjestelmän kiinteän komponentin massa on vakio), ja liikkuvat komponentit , joiden massat eivät ole vakioita johtuen näiden komponenttien osallistuminen materiaalien vaihtoon ympäristön kanssa.

Osittain avoimessa järjestelmässä kiinteiden komponenttien massojen pysyvyyden ehtoja pidetään kytkentäyhtälöinä, jotka määrätään järjestelmän muuttujille ja vaikuttavat sen varianssiin ja kokonaisvarianssiin, mutta eivät vaikuta vaiheiden enimmäismäärään, joka osittain avoimissa järjestelmissä ei riipu järjestelmän materiaalieristysasteesta (ts. kiinteiden komponenttien lukumäärästä) ja joka lasketaan yllä olevan kaavan [38] mukaan .

Heterogeenisen järjestelmän tilavuuden ja/tai entropian pysyvyyden ehdot otetaan huomioon täsmälleen samalla tavalla kuin materiaalieristyksen ehdot (alla olevissa lausekkeissa varianssin ja täyden varianssin laskemiseksi kiinteiden komponenttien lukumäärän sijaan , arvo korvataan  - vakiotilavuudella ja entropialla tai  - yhden laajan muuttujan vakiolla [39] ).

missä  on järjestelmän komponenttien  lukumäärä, on liikkuvien komponenttien lukumäärä ( ). Näin ollen tarkasteltavalle järjestelmälle materiaalieristyksen olosuhteet aiheuttavat vapausasteiden lukumäärän laskun, joka ei riipu vaiheiden määrästä (uuden vaiheen muodostuminen ei vaikuta varianssiin), ja tasa-arvo. varianssi ja täysi varianssi tarkoittaa faasiprosessien mahdottomuutta, jotka eivät muuta faasien koostumusta [41] .

eli tässä tapauksessa materiaalieristyksen olosuhteet eivät aseta rajoituksia faasien koostumukselle eivätkä vähennä vapausasteiden määrää avoimeen järjestelmään verrattuna [42] .

Tarkasteltavan järjestelmän kokonaisvarianssi on [43] [43] [44]

Järjestelmän varianssi on pienempi kuin sen täysi varianssi, joten järjestelmässä ovat mahdollisia vaiheprosessit, jotka eivät muuta faasien koostumusta [42] .

Näin ollen tarkasteltavana olevan järjestelmän osalta materiaalieristyksen ehdot eivät vaikuta järjestelmän varianssiin, ja varianssin ja täyden varianssin yhtäläisyys tarkoittaa sellaisten vaiheprosessien mahdottomuutta, jotka eivät muuta faasien koostumusta [42] .

Monimutkainen järjestelmä

Monimutkaisia ​​järjestelmiä ovat yleensä eristeet , magneetit , suprajohteet , faasien erotuspinnat , gravitaatiokentässä ja painottomuuden tilassa olevat järjestelmät , sähkökemialliset järjestelmät . Tällaisissa järjestelmissä heterogeenisen järjestelmän varianssi ja kokonaisvarianssi löydetään käyttämällä Gibbsin yhtälöä varianssille ja Gibbsin yhtälöä kokonaisvarianssille korvaamalla niissä  - painetta ja lämpötilaa vastaavan vapausasteiden lukumäärän - arvolla, joka ottaa ottaa huomioon tarkasteltavana olevan järjestelmän luonne:  - fotonikaasulle [45] ;  — heterogeeniselle järjestelmälle voimakentässä (sähköinen, magneettinen, gravitaatio tai keskipakovoima) [46] . Voimakentän suurimman mahdollisen vaiheiden lukumäärän tulisi ylittää Gibbsin yhtälön varianssille antama arvo kentän puuttuessa, mutta tälle johtopäätökselle ei ole vielä kokeellista vahvistusta [47] .

Pintakerrosten vaihesääntö rinnakkaisten vaiheiden välillä ottaa huomioon tasaisen ja kaarevan rajapinnan välisen eron [48] [49] .

Vaihesäännön matemaattinen tulkinta

Matematiikan avulla voit kuvata luonnonilmiöitä symbolisella kielellä monin eri tavoin. Vaihesäännön onnistunut tulkinta on mahdollista graafiteorian avulla . Varianssin Gibbsin yhtälö voidaan visuaalisesti tulkita tietyn graafin kärkien, reunojen, pintojen ja tilavuuksien väliseksi suhteeksi .

Termodynaamisten järjestelmien luokitus varianssin mukaan

Vapausasteiden (varianssien) lukumäärästä riippuen järjestelmät jaetaan invariantiksi ( ei- variantti , ), yksimuuttujaksi ( ), bivariantiksi ( divariantti , ), … ja polyvariantiksi [3] [50] .

Muuttumattomissa järjestelmissä, joissa kokonaisvarianssi on nolla , vaihereaktiot (komponenttien siirtymät faasien välillä) ovat mahdottomia. Vaiheiden lukumäärä tällaisessa järjestelmässä on maksimi [22] . Invarianteissa järjestelmissä, joissa kokonaisvarianssi ei ole nolla, faasireaktiot voivat tapahtua häiritsemättä järjestelmän tasapainoa [51] [32] .

Vaihesäännön avulla

Vaihesäännön soveltaminen ei edellytä järjestelmän komponenttien luettelon määrittämistä - riittää, kun tietää niiden kokonaismäärän.

Vaihesääntö on erityisen hyödyllinen heterogeenisten järjestelmien tutkimuksessa, erityisesti metallurgiassa , metallurgiassa , petrografiassa , kemiantekniikassa , koska se on teoreettinen perusta minkä tahansa monimutkaisuuden tilakaavioiden analysoinnille [52] . Vaihesäännön avulla voit määrittää välittömästi tällaisen kaavion metriikan, koska järjestelmän pienin mahdollinen varianssi on nolla ja vaiheiden vähimmäismäärä on yksi. Joten yksikomponenttisen järjestelmän (kaksi vapausastetta) tilan karakterisoimiseksi tarvitaan kaksi muuttujaa ( ja ), eli yksikomponenttisen järjestelmän tilakaavio on litteä. Kaksikomponenttisen järjestelmän tilakaaviolle on ominaista kolme parametria ( , ja yksi pitoisuuksista). Tällainen kaavio on kolmiulotteinen kaavio, jonka projektion rakentamiseksi tasolle on yksi muuttujista oltava kiinteä. Näin ollen saadaan kolmen tyyppisiä kaavioita kaksikomponenttisista järjestelmistä tasossa: isotermi , isobar ja isopycne (isodoli) [53] . Kolmikomponenttisen järjestelmän täydellinen tilakaavio vaatii neliulotteisen tilan kuvausta varten. Kolmiulotteinen kaavio, joka perustuu yleensä Gibbs-Rosebaumin kolmioon , on useimmiten rakennettu tai

Vaiheiden mineraalinen sääntö

Etelä - Norjan skarneja tutkiessaan V. Goldschmidt kiinnitti huomiota siihen, että hänen havaitsemansa mineraalien paragenesit olivat mitä värikkäämpiä, mitä enemmän ne sisälsivät komponentteja. Tämä toimi hänen perustanaan soveltaa Gibbsin faasisääntöä ja muotoilla mineralogisen vaiheen säännön (1911): "Kiinteiden mineraalien enimmäismäärä, jotka esiintyvät samanaikaisesti vakaasti rinnakkain, on yhtä suuri kuin näiden mineraalien muodostavien komponenttien lukumäärä" [ 54] .

Kiviä muodostuu mielivaltaisissa lämpötiloissa ja paineissa, joten vapausasteiden lukumäärä Gibbsin yhtälössä varianssille ei voi olla pienempi kuin kaksi. Siksi termodynaamisen tasapainon olosuhteissa kiven muodostavien mineraalien (faasien) lukumäärä ei voi ylittää sen komponenttien (yleensä yksinkertaisten aineiden tai oksidien) lukumäärää [55] :

(Goldschmidtin vaiheiden mineraloginen sääntö)

D. S. Korzhinsky esitteli liikkumattomien (inerttien) ja liikkuvien komponenttien käsitteen ja antoi uuden muotoilun faasien mineralogiselle säännölle, jonka mukaan liikkuvat komponentit eivät vaikuta faasien lukumäärään [56] , eikä niiden mineraalien (faasien) määrään. muodostavat kiven ei voi ylittää sen kiinteiden (inerttien) komponenttien määrää [55] :

(Korzhinskyn vaiheiden mineraloginen sääntö)

Historiallinen tausta

Vaihesäännön on kehittänyt J. Gibbs (julkaistu vuonna 1876 ); nimeä "vaihesääntö" ehdotti W. Bancroft [57] . Vaihesääntöä käyttivät laajalti 1800-luvun lopulla - 1900-luvun alussa J. van't Hoff , H. Roseb ja heidän oppilaansa, N. S. Kurnakov ja hänen koulunsa. V. Goldshmidt muotoili faasien mineralogisen säännön (1911), ja D. S. Korzhinsky antoi sille uuden muotoilun jakamalla geologisten järjestelmien komponentit inertteihin (kuljetusominaisuuksien merkityksessä) ja täysin liikkuviin (eli pystyvät liikkumaan vapaasti kalvon läpi). järjestelmän rajat). AV Storonkin sai tiukat vaihesäännöt osittain avoimille järjestelmille.

Katso myös

Kommentit

  1. ↑ Jos intensiiviset muuttujat riittävät asettamaan faasin termodynaamisen tilan, eikä laajojen suureiden (faasin massa tai tilavuus) tietoa vaadita, asetetaan järjestelmän termodynaaminen tila eli koko joukko järjestelmän ominaisuudet, ei riitä, että tietää tämän järjestelmän muodostavien vaiheiden ominaisuuksia: järjestelmän riippumattomien muuttujien joukossa on esitettävä vähintään yksi laaja suure, esimerkiksi järjestelmän tilavuus tai massa [8] .

Muistiinpanot

  1. ↑ 1 2 3 Chemical encyclopedia, v. 5, 1998 , s. 53 .
  2. ↑ "Sääntö" on perinteisesti käytetty termi täysin tiukasta (johdotuksessa tehtyjen oletusten puitteissa) termodynamiikan lauseesta .
  3. ↑ 1 2 3 4 TSB, 3. painos, osa 27, 1977 , s. 181 .
  4. ↑ 1 2 Karapetyants M. Kh., Chemical thermodynamics, 2013 , s. 122.
  5. ↑ Voronin G.F., Thermodynamics Fundamentals, 1987 , s. 13.
  6. ↑ Zalewski, K., Fenomenologinen ja tilastollinen termodynamiikka, 1973 , s. 9.
  7. ↑ Gibbs, J.W., Thermodynamic Works, 1950 , s. 143.
  8. ↑ 1 2 3 Voronin G.F., Fundamentals of Thermodynamics, 1987 , s. viisitoista.
  9. ↑ Storonkin A. V., Heterogeenisten järjestelmien termodynamiikka, osat 1-2, 1967 , s. 109.
  10. ↑ 1 2 Akopyan A. A., Chemical thermodynamics, 1963 , s. 334.
  11. ↑ Storonkin A. V., Heterogeenisten järjestelmien termodynamiikka, osat 1-2, 1967 , s. 28.
  12. ↑ Polyachenok O.G., Polyachenok L.D., Fysikaalinen ja kolloidinen kemia, 2008 , s. 62-63.
  13. ↑ 1 2 3 Polyachenok O. G., Polyachenok L. D., Fysikaalinen ja kolloidinen kemia, 2008 , s. 63.
  14. ↑ I. Prigogine, R. Defay, Chemical Thermodynamics, 1966 , s. 179.
  15. ↑ Serafimov L. A. et al., vaiheiden sääntö, 2008 , s. 6-7.
  16. ↑ Rusanov A.I., Vaihetasapainot ja pinta-ilmiöt, 1967 , s. 38.
  17. ↑ Holokhonova L.I., Moldagulova N.E., Opetus vaihetasapainoista, 2009 , s. 11-12.
  18. ↑ 1 2 Serafimov L. A. et al., vaiheiden sääntö, 2008 , s. 18-19.
  19. ↑ Bulidorova G. V. et ai., Physical Chemistry, 2012 , s. 222.
  20. ↑ Storonkin A. V., Heterogeenisten järjestelmien termodynamiikka, osat 1-2, 1967 , s. 118-119, 125.
  21. ↑ Rusanov A.I., Vaihetasapainot ja pinta-ilmiöt, 1967 , s. 38-43.
  22. ↑ 1 2 Serafimov L. A. et al., vaiheiden sääntö, 2008 , s. 28.
  23. ↑ Serafimov L. A. et al., vaiheiden sääntö, 2008 , s. kaksikymmentä.
  24. ↑ I. Prigogine, R. Defay, Chemical Thermodynamics, 1966 , s. 180.
  25. ↑ Evstratova K. I. et ai., Physical and Colloidal Chemistry, 1990 , s. 120.
  26. ↑ Anosov V. Ya., Pogodin S. A., Fysikaalisen ja kemiallisen analyysin perusperiaatteet, 1947 , s. 547.
  27. ↑ Zhukhovitsky A. A., Shvartsman L. A., Physical Chemistry, 1987 , s. 164.
  28. ↑ Akopyan A. A., Chemical thermodynamics, 1963 , s. 338.
  29. ↑ Zharikov V.A., Fysikaalisen geokemian perusteet, 2005 , s. 53..
  30. ↑ Voronin G.F., Thermodynamics Fundamentals, 1987 , s. 23.
  31. ↑ Storonkin A. V., Heterogeenisten järjestelmien termodynamiikka, osat 1-2, 1967 , s. 121.
  32. ↑ 1 2 Storonkin A. V., Heterogeenisten järjestelmien termodynamiikka, osat 1-2, 1967 , s. 126.
  33. ↑ 1 2 Rusanov A. I., Vaihetasapainot ja pinta-ilmiöt, 1967 , s. 39.
  34. ↑ Serafimov L. A. et al., vaiheiden sääntö, 2008 , s. 24.
  35. ↑ Chemical encyclopedia, osa 2, 1990 , s. 160 .
  36. ↑ 1 2 Storonkin A. V., Heterogeenisten järjestelmien termodynamiikka, osat 1-2, 1967 , s. 122.
  37. ↑ 1 2 Rusanov A. I., Vaihetasapainot ja pinta-ilmiöt, 1967 , s. 43.
  38. ↑ Storonkin A. V., Heterogeenisten järjestelmien termodynamiikka, osat 1-2, 1967 , s. 128.
  39. ↑ Storonkin A. V., Heterogeenisten järjestelmien termodynamiikka, osat 1-2, 1967 , s. 128-129.
  40. ↑ 1 2 Storonkin A. V., Heterogeenisten järjestelmien termodynamiikka, osat 1-2, 1967 , s. 122-123.
  41. ↑ Storonkin A. V., Heterogeenisten järjestelmien termodynamiikka, osat 1-2, 1967 , s. 125, 127.
  42. ↑ 1 2 3 Storonkin A. V., Heterogeenisten järjestelmien termodynamiikka, osat 1-2, 1967 , s. 125.
  43. ↑ 1 2 3 Storonkin A. V., Heterogeenisten järjestelmien termodynamiikka, osat 1-2, 1967 , s. 124.
  44. ↑ Rusanov A.I., Vaihetasapainot ja pinta-ilmiöt, 1967 , s. 439.
  45. ↑ Almaliev A. N. et ai., Termodynamiikka ja tilastollinen fysiikka, 2004 , s. 59.
  46. ↑ Storonkin A. V., Heterogeenisten järjestelmien termodynamiikka, osat 1-2, 1967 , s. 129.
  47. ↑ Serafimov L. A. et al., vaiheiden sääntö, 2008 , s. 33.
  48. ↑ Storonkin A. V., Heterogeenisten järjestelmien termodynamiikka, osat 1-2, 1967 , s. 129-131.
  49. ↑ Rusanov A.I., Vaihetasapainot ja pinta-ilmiöt, 1967 , s. 34-43.
  50. ↑ Storonkin A. V., Heterogeenisten järjestelmien termodynamiikka, osat 1-2, 1967 , s. 98.
  51. ↑ Serafimov L. A. et al., vaiheiden sääntö, 2008 , s. yksitoista.
  52. ↑ Polyachenok O.G., Polyachenok L.D., Fysikaalinen ja kolloidinen kemia, 2008 , s. 61.
  53. ↑ Polyachenok O.G., Polyachenok L.D., Fysikaalinen ja kolloidinen kemia, 2008 , s. 64.
  54. ↑ Vaiheiden mineraalinen sääntö // Geologinen sanakirja, [[A. P. Karpinskyn mukaan nimetty All-Russian Research Geological Institute | VSEGEI]]. . Haettu 31. toukokuuta 2015. Arkistoitu alkuperäisestä 27. syyskuuta 2020.
  55. ↑ 1 2 Zharikov V.A., MarakushevA. A. Vaiheiden mineraalinen sääntö // TSB (3. painos) (pääsemätön linkki) . Haettu 10. kesäkuuta 2017. Arkistoitu alkuperäisestä 9. syyskuuta 2017. 
  56. ↑ Zharikov V.A., Fysikaalisen geokemian perusteet, 2005 , s. 62-63.
  57. ↑ Kipnis A. Ya. , JW Gibbs ja kemiallinen termodynamiikka, 1991 , s. 499.

Kirjallisuus

Linkit