Radikaalipolymerointi

Radikaalipolymerointi on radikaaliketjupolymerointiprosessi , jossa makromolekyylien aktiiviset kasvukeskukset ovat vapaita radikaaleja .

Monomeerit radikaalipolymerointiin

Monomeereinä radikaalipolymeroinnissa substituoidut alkeenit CH 2 \u003d CH-X ja CH 2 \u003d CX 2 (X \u003d H, Hal, COOH, COOR, OCOR, CN, CONH 2 , C 6 H 5 , C 6 H 4 Y), CH2 = CXY (X = Alk, Y = COOH, COOR, CN); CH2 - CX=CH-CH2 ja CH2 - CH=CH-CHX (X=H, Alk, Hal, polaarinen ryhmä).

Kineettinen kaavio

Radikaalipolymerointiprosessi sisältää 4 vaihetta:

Aloitus

Tässä vaiheessa muodostuu monomeerin primaarisia radikaaleja. Ketjun käynnistämiseksi käytetään fysikaalisia ( fotolyysi , radiolyysi , termolyysi ) tai kemiallisia (radikaali-initiaattorien - peroksidien, hydroperoksidien, atsoyhdisteiden - hajoaminen) menetelmiä. Ensimmäisessä vaiheessa syntyy initiaattoriradikaaleja, jotka kiinnittyvät monomeerimolekyyliin muodostaen primäärisen monomeeriradikaalin:

{\mathsf {I{\xrightarrow[{}]{k_{1))}2R\cdot \ \ \ 1a))

{\mathsf {M+R\cdot {\xrightarrow[{}]{k_{1}'}}RM\cdot \ \ \ 1b}}

Alkuvaiheen nopeus saadaan yhtälöstä

${\mathsf {v_{1}=2k_{1}\cdot f[I]}}$ jossa f on initiaatiotehokerroin, reaktiossa 1a muodostuneiden radikaalien lukumäärän suhde reaktioon 1b osallistuvien radikaalien lukumäärään. f = 0,6-0,8. [I] on initiaattorin moolipitoisuus

Lämpöaloitus

Harvoin käytetty. Sitä havaitaan butadieenin polymeroitumisen aikana korotetuissa lämpötiloissa, samoin kuin styreenin ja metyylimetakrylaatin, jotka muodostavat suhteellisen stabiloituja radikaaleja.

Lämpöpolymeroinnin nopeus on suoraan verrannollinen monomeeripitoisuuden neliöön. Riippuu myös lämpötilasta. Radikaalien muodostuminen tapahtuu bimolekulaarisen alkamisen vuoksi:

{\mathsf {C_{6}H_{5}{\text{-}}CH{\text{=}}CH_{2}+CH_{2}{\text{=}}CH{\text {-}}C_{6}H_{5}\oikea nuoli C_{6}H_{5}CH(CH_{3})\cdot +CH_{2}{\text{=}}C(C_{6}H_ {5})\cdot}}

Valoinitiaatio

Polymeroinnin fotoinitiaatioprosessin olemus ilman initiaattoreita tai valoherkistimiä on säteilyttää reaktiomassa ultraviolettisäteilyllä tietyllä aallonpituudella riippuen siitä, mikä kaksoissidos halutaan katkaista . Siten säteilyttämällä metakryylihapon allyyliesteriä on mahdollista selektiivisesti katkaista metakrylaattikaksoissidos vaikuttamatta allyylikaksoissidokseen.

Tässä tapauksessa kaksi prosessia on mahdollista:

Monomeerimolekyylin virittyminen valokvantin absorptiossa, törmäys toisen monomeerimolekyylin kanssa ja tietyllä todennäköisyydellä biradikaalin muodostuminen, jota seuraa disproportsio radikaaleiksi:

{\mathsf {CH_{2}{\text{=}}CH{\text{-}}R{\xrightarrow {h\nu }}CH_{2}{\text{=}}CH{\ teksti{-}}R^{*}}}

{\mathsf {CH_{2}{\text{=}}CH{\text{-}}R^{*}+CH_{2}{\text{=}}CH{\text{-} }R^{*}\nuoli oikealle \cdot CH(R)CH_{2}CH_{2}CH(R)\cdot }}

{\mathsf {\cdot CH(R)CH_{2}CH_{2}CH(R)\cdot \rightarrow CH_{3}CH(R)\cdot +R{\text{-}}CH{ \text{=}}CH\cdot}}

Virittyneen monomeerimolekyylin hajoaminen vapaiksi radikaaleiksi:

{\mathsf {M{\xrightarrow {h\nu }}M^{*}\rightarrow R\cdot +R'\cdot }}

{\mathsf {C_{6}H_{5}CH{\text{=}}CH_{2}\rightarrow C_{6}H_{5}\cdot +CH_{2}{\text{=} }CH\cdot}}

{\mathsf {C_{6}H_{5}CH{\text{=}}CH_{2}\rightarrow C_{6}H_{5}{\text{-}}CH{\text{= }}CH\cdot +H\cdot }}

Kaikki absorboituneet valokvantit eivät aiheuta fotoinitiaatiota. Alkuasteen määrää fotoinitiation β kvanttisaanto, joka on johdettu suhteesta

{\displaystyle {\mathsf {v_{i}=\beta I_{a))))

missä v i on alkamisnopeus, I a on absorboidun valon intensiteetti. Fotoinitiaatiosaanto β riippuu säteilyn aallonpituudesta ja käytetyn monomeerin tyypistä.

Suoran fotoinitioinnin lisäksi käytetään valoherkistäviä aineita, joiden molekyylit absorboivat säteilyä, siirtyvät virittyneeseen tilaan ja siirtävät virityksen fotoinitiaattoriin tai monomeerimolekyyliin:

{\displaystyle {\mathsf {\Phi +h\nu \rightarrow \Phi ^{*))))

{\displaystyle {\mathsf {\Phi ^{*}+C\rightarrow \Phi +C^{*))))

{\mathsf {C^{*}\rightarrow R\cdot +R'\cdot ))

Säteilyaloitus

Polymerointi käynnistyy säteilyttämällä ionisoivalla säteilyllä (α-, β-, γ-säteet, kiihdytetyt elektronit, protonit jne.)

Ketjun kasvu

Ketjun kasvuvaihe koostuu monomeerimolekyylien peräkkäisestä lisäämisestä kasvavaan makroradikaaliin:

{\mathsf {RM\cdot +M{\xrightarrow[{}]{}}RM_{2}\cdot }}

…

{\displaystyle {\mathsf {RM_{n}\cdot +M{\xrightarrow[{}]{k_{2))}RM_{n+1))))

Ketjun etenemisreaktionopeus ilmaistaan kaavalla

{\mathsf {v_{2}=k_{2}[M][M_{n}\cdot ]}}

Oletetaan, että vakio k 2 ei riipu makroradikaalin pituudesta (tämä pätee n>3-5). K 2 :n arvo riippuu monomeerin ja makroradikaalin reaktiivisuudesta.

Katkaisemalla ketjun

Ketjun päättäminen radikaalipolymeroinnissa koostuu kahden makroradikaalin bimolekulaarisesta vuorovaikutuksesta. Tässä tapauksessa voi tapahtua kaksi reaktiota - epäsuhtautuminen tai rekombinaatio. Ensimmäisessä tapauksessa yksi makroradikaali erottaa vetyatomin toisesta, toisessa tapauksessa molemmat radikaalit muodostavat yhden molekyylin:

{\mathsf {2M_{n}CH_{2}{\text{-}}CH(X)\cdot {\xrightarrow[{}]{k_{3}'}}M_{n}CH_{2 }{\text{-}}CH_{2}X+M_{n}CH{\text{=}}CHX}}

{\displaystyle {\mathsf {2M_{n}CH_{2}{\text{-}}CH(X)\cdot {\xrightarrow[{}]{k_{3}''}}M_{n}CH_{ 2}{\text{-}}CH(X){\text{-}}CH(X)CH_{2}M_{n))))

Ketjun päättymisreaktionopeus saadaan yhtälöstä

{\displaystyle {\mathsf {v_{3}=k_{3}[M\cdot ]^{2))))

{\mathsf {k_{3}=k_{3}'+k_{3}''))

Polymerointiprosessin kvasistationaarisuudesta johtuen reaktio etenee vähintään 10 %:n syvyyteen käytännöllisesti katsoen vakionopeudella , kun taas makroradikaalien pitoisuus määräytyy kaavan mukaan. ${\displaystyle {\mathsf {v_{1}=v_{3))))$

{\mathsf {[M\cdot ]={\sqrt {\frac {2k_{1}f[I]}{k_{3))))))}

Ketjun siirto

Ketjunsiirtovaihe koostuu makroradikaalin aktiivisen keskuksen siirtämisestä toiseen liuoksessa olevaan molekyyliin (monomeeri, polymeeri, initiaattori, liuotin). Tässä tapauksessa makromolekyyli menettää mahdollisuuden jatkaa kasvua:

{\mathsf {M_{n}\cdot +B{\xrightarrow {k_{4}}}M_{n}+B\cdot }}

Jos muodostunut uusi radikaali pystyy jatkamaan kineettistä ketjua, niin polymerointireaktio jatkuu edelleen samalla nopeudella. Jos uusi radikaali on inaktiivinen, joko polymeroitumisnopeus hidastuu tai prosessi pysähtyy. Tätä käytetään estämään radikaalipolymerointia.

Yleensä ketjunsiirtoreaktio johtaa polymeerin muodostumiseen, jolla on alhainen polymeroitumisaste. Ketjun siirtyminen makromolekyyleihin johtaa haarautuneiden, silloitettujen ja oksastettujen polymeerien muodostumiseen.

Ketjun kasvu- ja ketjunsiirtoreaktiot kilpailevat keskenään. Niiden suhteen määrälliset ominaisuudet määritetään yhtälöllä

{\mathsf {C={\frac {k_{4}}{k_{2}}}}}

Aloittajat

Seuraavat radikaalipolymeroinnin initiaattorit ovat yleisimpiä:

Inhibiittorit

hydrokinoni

Sovellus

Kirjallisuus

V. A. Kabanov (päätoimittaja), Encyclopedia of Polymers , osa 3, Soviet Encyclopedia , 1977, artikkeli " Radikaalipolymerointi ", s. 260-271
Zefirov N. S. et al. , osa 4 Half-Three // Chemical Encyclopedia. - M . : Suuri venäläinen tietosanakirja, 1995. - 639 s. - 20 000 kappaletta. - ISBN 5-85270-092-4 .

Linkit

Artikkeli " Radical Polymerization " aiheesta "Macrogallery", opetuksellinen populaaritieteellinen sivusto, jonka on kehittänyt Etelä-Mississippin yliopisto