Aromaattinen

Aromaattisuus - joidenkin kemiallisten yhdisteiden  erityinen ominaisuus , jonka vuoksi tyydyttymättömien sidosten konjugoidulla renkaalla on epätavallisen korkea stabiilisuus; suurempi kuin mitä voitaisiin odottaa vain yhdellä konjugaatilla.

Aromaattisuus ei liity suoraan orgaanisten yhdisteiden hajuun ja on käsite, joka luonnehtii joidenkin konjugoitujen kaksoissidosjärjestelmän sisältävien syklisten molekyylien rakenteellisten ja energiaominaisuuksien kokonaisuutta . Termi "aromaattinen" ehdotettiin, koska ensimmäisillä tutkituilla tämän aineluokan edustajilla oli miellyttävä tuoksu.

Aromaattiset yhdisteet sisältävät laajan joukon erirakenteisia molekyylejä ja ioneja, jotka täyttävät aromaattisuuskriteerit .

Historia

M. Faraday eristi bentseenin ensimmäisen kerran vuonna 1825. Vuonna 1833 E. Mitscherlich syntetisoi bentseeniä ensimmäisen kerran laboratoriossa fuusioimalla bentsoehapon natriumsuolan natriumhydroksidin kanssa. Hän loi myös tarkan molekyylikaavan bentseenille - C 6 H 6 [1] .

Vuonna 1865 F. Kekule ehdotti bentseenin ensimmäistä rakennekaavaa heksagonaalisena 1,3,5-sykloheksatrieenina ja otti käyttöön "aromaattisuuden" käsitteen kuvaamaan bentseenin kanssa rakenteellisesti samanlaisia ​​yhdisteitä [2] .

Vuonna 1931 E. Hückel kehitti kvanttimekaanisen lähestymistavan aromaattisuuden selittämiseen. Tätä lähestymistapaa käytetään edelleen ja sitä kutsutaan Hückelin molekyylikiertomenetelmäksi (MOX) [3] .

Vuonna 1959 Saul Winstein käsitteen "homoaromaattisuus". Tätä termiä käytetään kuvaamaan järjestelmiä, joissa stabiloitu syklinen konjugoitu järjestelmä muodostuu ohittaen yhden tyydyttyneen atomin [4] .

Selitys aromaattisuudesta

Varhaiset esittelyt

Bentseenillä ja sen homologeilla oli ominaisuuksia, joita ei voitu selittää Kekulen kaavalla . Muita rakennekaavoja yritettiin ehdottaa, mutta mikään niistä ei selittänyt aromaattisten yhdisteiden kaikkia havaittuja ominaisuuksia.

Hückelin molekyylikiertomenetelmä

1930-luvulla Hückel aloitti kvanttimekaniikan käytön selittämään aromaattisten yhdisteiden epätavallisia ominaisuuksia. Tuohon aikaan ei ollut tietokoneita, jotka kykenisivät löytämään ratkaisuja Schrödingerin yhtälöön monimutkaisille järjestelmille. Tältä osin tärkeä tehtävä oli kehittää yksinkertaistettuja menetelmiä tällaisten ongelmien ratkaisemiseksi.

MOX:ssa molekyylin π-elektronijärjestelmää tarkastellaan σ-kehyksestä riippumatta, mikä yksinkertaistaa huomattavasti koko ongelmaa kokonaisuutena [5] .

Aromaattisuuden kriteerit

Ei ole olemassa yhtä kriteeriä yhdisteen luokittelemiseksi luotettavasti aromaattisiksi tai ei-aromaattisiksi. Aromaattisten yhdisteiden tärkeimmät ominaisuudet ovat:

• taipumus substituutioreaktioihin, ei additio (se on helpoin määrittää, historiallisesti ensimmäinen merkki; esimerkki on bentseeni, toisin kuin eteeni , se ei värjää bromivettä)
• energiahyöty verrattuna konjugoimattomien kaksoissidosten järjestelmään. Kutsutaan myös resonanssienergiaksi (parannettu menetelmä on Dewar-resonanssienergia) (vahvistus on niin suuri, että molekyylissä tapahtuu merkittäviä muutoksia saavuttaakseen aromaattisen tilan, esimerkiksi sykloheksadieeni dehydrautuu helposti bentseeniksi, kaksi- ja kolmiatomisia fenoleja on pääasiassa fenolien ( enolien ) muodossa, ei ketonien jne.)
• rengasmagneettivirran läsnäolo (havainnointi vaatii monimutkaisia ​​laitteita), tämä virta siirtää aromaattiseen renkaaseen liittyvien protonien kemialliset siirtymät heikkoon kenttään[ selventää ] (7-8 ppm bentseenirenkaalle) ja protonit, jotka sijaitsevat aromaattisen järjestelmän tason ylä-/alapuolella - vahvassa kentässä[ selventää ] ( NMR -spektri ).
• itse tason läsnäolo (minimaalisesti vääristynyt), jossa kaikki (tai eivät kaikki - homoaromaattiset) atomit ovat muodostaen aromaattisen järjestelmän. Tässä tapauksessa kaksoissidosten (tai renkaaseen sisältyvien heteroatomien elektronien) konjugaation aikana muodostuneet π-elektronien renkaat sijaitsevat aromaattisen järjestelmän tason ylä- ja alapuolella.
• Hückelin sääntöä noudatetaan lähes aina : vain järjestelmä, joka sisältää (renkaassa) 4 n  + 2 elektronia (jossa n  = 0, 1, 2, ...) voi olla aromaattinen. 4 n elektronia sisältävä järjestelmä on antiaromaattinen (yksinkertaistetussa mielessä tämä tarkoittaa ylimääräistä energiaa molekyylissä, sidospituuksien epätasa-arvoa, alhaista stabiilisuutta - taipumusta additioreaktioihin). Samanaikaisesti periliitoksen tapauksessa (e) on atomi(t), joka kuuluu samanaikaisesti kolmeen sykliin, eli sen (niiden) lähellä ei ole vetyatomeja tai substituentteja, kokonaismäärä π-elektroneista ei vastaa Hückelin sääntöä (fenaleeni , pyreeni, koroneeni). On myös ennustettu, että jos on mahdollista syntetisoida molekyylejä Möbius-nauhan muodossa (riittävän iso rengas, jotta kiertyminen jokaisessa atomikiertoradassa on pieni), niin tällaisille molekyyleille muodostuu 4 n elektronin järjestelmä . aromaattinen ja 4 n  + 2 elektronista - antiaromaattinen .

Modernit näkymät

Nykyaikaisessa fysikaalisessa orgaanisessa kemiassa aromaattisuuskriteerin yleinen muotoilu on kehitetty [6] .

Tyydyttymätöntä syklistä tai polysyklistä diatrooppista molekyyliä tai ionia voidaan pitää aromaattisena, jos kaikki syklin atomit sisältyvät täysin konjugoituneeseen järjestelmään siten, että perustilassa kaikki π-elektronit sijaitsevat vain sidosmolekyylien kiertoradalla. rengasmainen (suljettu) kuori.

Aromaattiset yhdisteet

Bentseenirenkaan ja sen fuusioituneiden analogien lisäksi monet heterosyklit  - hetareenit - osoittavat aromaattisia ominaisuuksia: pyrroli , furaani , tiofeeni , pyridiini , indoli , oksatsoli ja muut. Samaan aikaan heteroatomi antaa yhden elektronin kuusijäsenisten heterosyklien konjugoituun järjestelmään (analogisesti hiilen kanssa), 5-atomisissa - jakamattoman elektroniparin.

Yksi yksinkertaisimmista aromaattisista yhdisteistä on bentseeni .

Näillä yhdisteillä on tärkeä rooli orgaanisessa kemiassa, ja niillä on monia kemiallisia ominaisuuksia, jotka ovat ainutlaatuisia tälle yhdisteluokalle.

Aromatisointi

Aromatisointi  on aromaattisten yhdisteiden muodostumista syklisistä ja muun tyyppisistä yhdisteistä.

Teollisuudessa öljynjalostustuotteiden aromatisointiprosesseja käytetään laajalti lisäämään niissä olevien aromaattisten hiilivetyjen pitoisuutta. Tärkeintä on bensiinifraktioiden katalyyttinen reformointi .

Aromatisaatioprosessit tapahtuvat kasveissa, eläimissä, sienissä ja mikro-organismeissa biokemiallisen synteesin olosuhteissa. Yksi merkittävimmistä aineenvaihduntareiteistä, johon aromatisaatioreaktiot ovat olennainen osa, on shikimate-reitti .

Lähteet

• Agronomov A. E. Valitut orgaanisen kemian luvut. - 2. - Moskova: Kemia, 1990. - 560 s. — ISBN 5-7245-0387-5 .
• Gorelik M.V. Aromaattisen ongelman nykyaikainen tila // Uspekhi khimii. - 1990. - T. 59 , nro 2 . - S. 197-228 .

Muistiinpanot

1. ↑ Perekalin V.V., Zonis S.A. Orgaaninen kemia. - M . : Koulutus, 1982. - S. 345-346. - 560 s. - 58 000 kappaletta.
2. ↑ Knunyants I. L. et ai. Chemical Encyclopedia. - M . : Neuvostoliiton tietosanakirja, 1988. - T. 1: A-Darzana. - S. 200-202. - 100 000 kappaletta.
3. ↑ Reutov, 2004 , s. 332.
4. ↑ Richard Vaughan Williams. Homoaromaattisuus  (englanniksi)  // Chem. Rev.. - 2001. - Iss. 101 , ei. 5 . - s. 1185-1204 . - doi : 10.1021/cr9903149 .
5. ↑ Hückelin menetelmä - kemiallinen tietosanakirja
6. ↑ Reutov O. A. Orgaaninen kemia. - M .: Publishing House of Moscow State University, 1999. - T. 2. - S. 342. - 624 s. — ISBN 5-211-03491-0 .

Kirjallisuus

• Reutov O. A., Kurts A. L., Butin K. P. Osa 2 // Organic Chemistry. - M .: BINOM. Knowledge Laboratory, 2004. - S. 328-367. — ISBN 5-94774-111-3 .

Sanakirjat ja tietosanakirjat	Iso venäläinen Iso venäläinen maailman ympäri Universalis
Bibliografisissa luetteloissa	GND : 4143062-1 J9U : 987007553972605171 LCCN : sh93002225