Dielektrinen spektroskopia

Dielektrinen spektroskopia on osa impedanssispektroskopiaa - spektroskopian haaraa , joka tutkii väliaineen dielektrisiä ominaisuuksia taajuuden funktiona [2] [3] [4] [5] .

Perustuu ulkoisen kentän vuorovaikutukseen näytteen sähköisen dipolimomentin kanssa, joka ilmaistaan usein permittiivisyytenä .

Se on myös kokeellinen menetelmä sähkökemiallisten järjestelmien tutkimiseen. Tämä menetelmä mittaa järjestelmän sähköistä impedanssia useilla taajuuksilla ja paljastaa siten järjestelmän taajuusvasteen, mukaan lukien energian varastoinnin ja hajauttamisen vaikutukset .

Usein sähkökemiallista impedanssispektroskopiaa ( EIS ) käyttämällä saatu data ilmaistaan graafisesti Bode-kuvaajalla (LAPSh) tai Nyquistin käyrällä .

Impedanssi on vaihtovirran (AC) virtauksen vastakohta . Passiivinen sähköjärjestelmä sisältää energianhäviöelementtejä ( vastus ) ja energian varastointielementtejä ( kondensaattori ). Jos järjestelmä on puhtaasti resistiivinen, vaihto- tai tasavirtavastus (DC) on yksinkertaisesti vastus . Useita vaiheita sisältävillä materiaaleilla tai järjestelmillä (kuten komposiiteilla tai heterogeenisilla materiaaleilla) on tyypillisesti universaali dielektrinen vaste, jolloin dielektrinen spektroskopia paljastaa teholakisuhteen impedanssin (tai käänteisen, sisäänpääsyn ) ja käytetyn vaihtokentän taajuuden välillä.

Käytännössä kaikilla fysikaalis-kemiallisilla järjestelmillä, kuten galvaanisilla kennoilla , massasädegeneraattoreilla tai jopa biologisella kudoksella, on energiaa varastoivia ja hajottavia ominaisuuksia. EIS tarkistaa niitä.

Tämä menetelmä on yleistynyt muutaman viime vuoden aikana, ja sitä käytetään nyt laajalti useilla tieteen aloilla, kuten polttokennotestauksessa , biomolekyylien vuorovaikutuksissa ja mikrorakenteen arvioinnissa. Usein EIS paljastaa tietoa sähkökemiallisen prosessin reaktiomekanismista: eri reaktiovaiheet hallitsevat tietyillä taajuuksilla, ja EIS:n osoittama taajuusvaste voi auttaa tunnistamaan näiden vaiheiden rajat.

Dielektriset mekanismit

Dielektrisyysvakion riippuvuudelle taajuudesta on olemassa useita erilaisia dielektrisiä mekanismeja, tämä johtuu siitä, kuinka tutkittava väliaine reagoi sovellettavaan kenttään (katso kuvan kuva). Jokainen dielektrinen mekanismi on keskittynyt sen ominaistaajuuden ympärille, joka on prosessin ominaisajan käänteisluku . Yleensä dielektriset mekanismit voidaan jakaa dielektrisiin ja resonanssiprosesseihin . Yleisimmät korkeilla taajuuksilla ovat elektroninen polarisaatio, atomipolarisaatio, dipolipolarisaatio, ionipolarisaatio, dielektrinen polarisaatio .

Elektroninen polarisaatio

Tämä resonanssiprosessi tapahtuu neutraalissa atomissa, kun sähkökenttä siirtää elektronitiheyttä suhteessa ympäröivään ytimeen .

Tämä siirtymä johtuu korjaavien ja sähköisten voimien välisestä tasapainosta. Elektroninen polarisaatio voidaan ymmärtää, jos otamme atomin pisteytimenä, jota ympäröi pallomainen elektronipilvi, jolla on tasainen varaustiheys.

Atomipolarisaatio

Atomipolarisaatio tapahtuu, kun atomin ydin suuntautuu uudelleen vasteena sähkökenttään. Tämä on resonanssiprosessi. Atomipolarisaatio on luontainen atomin luonteeseen ja on seurausta käytetystä kentästä. Elektroninen polarisaatio viittaa elektronien tiheyteen ja on seurausta käytetystä kentästä. Atomipolarisaatio on yleensä pieni elektroniseen polarisaatioon verrattuna.

Dipolipolarisaatio

Tämä johtuu pysyvistä ja indusoiduista dipoleista , jotka on suunnattu sähkökenttään. Niiden orientaatiopolarisaatiota häiritsee lämpökohina (joka kohdistaa dipolivektorit väärin kentän suunnan kanssa), ja dipolien polarisoitumiseen kuluva aika määräytyy paikallisen viskositeetin mukaan . Nämä kaksi tosiasiaa tekevät dipolipolarisaation suurelta osin riippuvaiseksi lämpötilasta , paineesta [6] ja väliaineen kemiallisesta koostumuksesta.

Ionipolarisaatio

Ionipolarisaatio sisältää ionin johtumisen sekä rajapinnan ja spatiaalisen varauspolarisaation. Ionijohtavuus hallitsee matalilla taajuuksilla ja aiheuttaa vain häviöitä järjestelmään. Rajapintojen polarisaatiota tapahtuu, kun varauksenkantajat jäävät loukkuun heterogeenisten järjestelmien rajapinnoille. Tähän liittyy Maxwell-Wagner-Sillar-polarisaatioilmiö , jossa varauksenkuljettajat, jotka on tukkeutunut sisäisille dielektrisille rajakerroksille (mesoskooppisessa mittakaavassa) tai ulkoisille elektrodeille (makroskooppisessa mittakaavassa), johtavat varauksen erottumiseen. Varaukset voidaan erottaa toisistaan huomattavan etäisyyden päässä, ja siksi ne aiheuttavat dielektrisiä häviöitä, jotka ovat suuruusluokkaa suurempia kuin molekyylivaihteluista johtuva vaste [2]

Dielektrinen polarisaatio

Dielektrinen polarisaatio on yleensä seurausta dipolien (dipolipolarisaatio) ja sähkövarausten (ionipolarisaatio) liikkeestä johtuen käytetystä vaihtokentästä ja se havaitaan tyypillisesti taajuusalueella 10 2 −10 10 Hz. Polarisaatiomekanismit ovat suhteellisen hitaita verrattuna resonanssiin elektronisiin siirtymiin tai molekyylivärähtelyihin, joiden taajuudet ovat tyypillisesti yli 10 12 Hz.

Lait

Vakaa tila

Redox - reaktiolle R O + e, rajoittamatta massasiirtoa, virrantiheyden ja elektrodin ylijännitteen välinen suhde määräytyy Butler-Volmer-yhtälöllä [7] : $\leftrightarrow$

j_{\text{t}}=j_{0}\left(\exp(\alpha _{\text{o}}\,f\,\eta )-\exp(-\alpha _{\ teksti{r}}\,f\,\eta )\right)

missä on vaihdetun virran tiheys,

\eta =E-E_{\teksti{eq)),\;f=F/(R\,T),\;\alpha _{\teksti{o))+\alpha _{\teksti{ r}}=1,

j_0

\alpha _{\text{o))

ja ovat symmetriatekijöitä.

\alpha _{\text{r))

Käyrä ei ole suora (kuva), joten redox-reaktio on epälineaarinen järjestelmä [8] . $j_{\text{t}}\;vs.\;E$

Dynaaminen käyttäytyminen

Faradayn vastus

Sähkökemiallisessa kennossa Faraday-impedanssi elektrolyytti-elektrodirajapinnassa on yhdistetty sähkövastus ja kapasitanssi.

Oletetaan, että Butler-Volmer-relaatio kuvaa oikein redox-reaktion dynaamista käyttäytymistä:

j_{\text{t}}(t)=j_{\text{t}}(\eta (t))=j_{0}\,\left(\exp(\alpha _{\text{ o}}\,f\,\eta (t))-\exp(-\alpha _{\teksti{r}}\,f\,\eta (t))\oikea).

Redox-reaktion dynaamiselle käyttäytymiselle on tunnusomaista ns. varauksensiirtovastus, jonka määrittelee:

R_{\text{ct}}={\frac {1}{\partial j_{\text{t}}/\partial \eta }}={\frac {1}{f\,j_{0 }\,\left(\alpha _{\text{o}}\,\exp(\alpha _{\text{o}}\,f\,\eta )+\alpha _{\text{r}} \,\exp(-\alpha _{\text{r}}\,f\,\eta )\right)}}.

Varauksen siirtovastuksen arvo vaihtelee ylijännitteen mukaan. Tässä yksinkertaisimmassa esimerkissä Faradayn impedanssi pienennetään resistanssiksi. On syytä huomata, että:

R_{\text{ct}}={\frac {1}{f\,j_{0}}},

per

\eta=0.

Kaksikerroksinen säiliö

Elektrodi -elektrolyyttiliitos käyttäytyy kuin kapasitanssi, jota kutsutaan sähkökemialliseksi kaksikerroksiseksi kapasitanssiksi . Vastaava piiri redox-reaktiolle kuvassa 1. 2 sisältää kaksikerroksisen kapasitanssin sekä varauksensiirtovastuksen. Toista sähkökemiallisen kaksoiskerroksen mallintamiseen yleisesti käytettyä analogista piiriä kutsutaan vakiofaasielementiksi . $|$ $C_{\text{dl)),$

Tämän piirin sähköinen impedanssi saadaan helposti kapasitiivisesta impedanssista, joka saadaan:

Z_{\text{dl}}(\omega )={\frac {1}({\text{i}}\,\omega \,C_{\text{dl}}}},

missä on sinimuotoisen signaalin kulmataajuus (rad/s),

\omega

\scriptstyle {{\text{i}}^{2}=-1}.

Se käy ilmi:

Z(\omega )={\frac {R_{\teksti{t))}{1+R_{\teksti{t))\,C_{\teksti{dl))\,{\teksti{i }}\,\omega }}.

Nyquistin kaavio kuvassa 2 esitetystä piirin impedanssista. Kuva 3 on puoliympyrä, jonka halkaisija ja kulmataajuus yläosassa on (kuva 3). Muita esityksiä voidaan käyttää, kuten Bode-kaaviota [9] . ${\displaystyle \scriptstyle {R_{\text{t))))$ $\scriptstyle {1/(R_{\text{t}}\,C_{\text{dc}})))$

Ohminen vastus

Ohminen vastus näkyy sarjassa elektrodin reaktioimpedanssin kanssa, ja Nyquistin diagrammi kääntyy oikealle. ${\displaystyle R_{\Omega ))$

Universaali dielektrinen vaste

Altistuessaan vaihtelevataajuiselle vaihtovirralle heterogeenisillä järjestelmillä ja komposiittimateriaaleilla on universaali dielektrinen vaste , jossa kokonaisjohtavuudella on taajuudella vaihteleva teholakialue [10] . $Y\propto \omega ^{\alpha }$

Impedanssiparametrien mittaus

Nyquist-kaavion piirtäminen potentiostaatista [11] ja impedanssianalysaattorista , jotka useimmiten sisältyvät nykyaikaisiin potentiostaatteihin, mahdollistaa käyttäjän määrittää varauksensiirtovastuksen, kaksikerroksisen kapasitanssin ja ohmisen resistanssin. Vaihtovirran tiheys voidaan määrittää helposti mittaamalla redox-reaktion impedanssi for $j_0$ $\eta=0.$

Nyquistin kaaviot koostuvat useista kaarista reaktioihin, jotka ovat monimutkaisempia kuin redox ja joissa on massansiirtorajoituksia .

Sovellukset

Sähkökemiallisella impedanssispektroskopialla on laaja valikoima sovelluksia [12] .

Maali- ja pinnoiteteollisuudessa se on hyödyllinen menetelmä pinnoitteiden laadun tutkimiseen [12] [13] ja korroosion havaitsemiseen [14] [15] .

Sitä käytetään myös monissa biosensorijärjestelmissä menetelmänä ilman kontrastia bakteeripitoisuuden mittaamiseen [16] ja vaarallisten patogeenien, kuten Escherichia Coli O157:H7 [17] ja salmonellan [18] sekä hiivasolujen [19] [20 ] havaitsemiseen . ] .

Sähkökemiallista impedanssispektroskopiaa käytetään myös erilaisten elintarvikkeiden analysointiin ja arviointiin. Joitakin esimerkkejä ovat elintarvikkeiden ja pakkausten vuorovaikutusten tutkimus [21] , maidon koostumuksen analyysi [22] , jäätelöseosten karakterisointi ja jäätymispäätepisteen määrittäminen [23] [24] lihan ikääntymisen mitta [25] , hedelmien kypsyyden ja laadun tutkimus [26] [27] [28] ja oliiviöljyn vapaiden happojen määrittäminen [29] .

Ihmisten terveyden seurannassa se tunnetaan paremmin nimellä bioelektrinen impedanssianalyysi (BIA) [30] ja sitä käytetään kehon koostumuksen [31] sekä erilaisten parametrien, kuten kehon kokonaisveden ja vapaan rasvamassan arvioimiseen [32] .

Sähkökemiallista impedanssispektroskopiaa voidaan käyttää sähkökemiallisten akkujen taajuusvasteen saamiseksi [33] [34] .

Mikroaaltobiolääketieteelliset anturit luottavat dielektriseen spektroskopiaan havaitakseen muutoksia dielektrisissä ominaisuuksissa useilla taajuuksilla. IFAC-tietokantaa voidaan käyttää tietolähteenä ihmiskudosten dielektristen ominaisuuksien saamiseksi [35] .

Katso myös

Linkit

↑ Dr.:n tutkimusryhmän dielektrinen spektroskopia -sivulta. Kenneth A. Mauritz .
↑ 1 2 Kremer F., Schonhals A., Broadband Luck W. Dilectric Spectroscopy. - Springer-Verlag, 2002.
↑ Sidorovich A.M. Veden dielektrinen spektri. — Ukrainian Physical Journal, 1984, voi. 29, nro 8, s. 1175-1181 (venäjäksi).
↑ Hippel A. R. Dielektriikat ja aallot. – NY: John Willey & Sons, 1954.
↑ Volkov AA, Prokhorov AS Kiinteiden aineiden laajakaistadielektrinen spektroskopia Arkistoitu 7. elokuuta 2018 Wayback Machinessa . — Radiophysics and Quantum Electronics , 2003, voi. 46, numero 8, s. 657-665.
↑ Floudas G., Paluch, M., Grzybowski A., Ngai KL Molecular Dynamics of Glass-Forming Systems - Effects of Pressure. Springer-Verlag, 2011.
↑ Okajima, Yoshinao. Vaihekenttämalli elektrodireaktioihin Butler-Volmer-kinetiikan kanssa // Computational Materials Science : päiväkirja. - 2010. - Vol. 50 , ei. 1 . - s. 118-124 . - doi : 10.1016/j.commatsci.2010.07.015 .
↑ Lineaarinen vs. epälineaariset järjestelmät impedanssimittauksissa Arkistoitu 5. joulukuuta 2008.
↑ Potentiostaatin vakausmysteeri selitetty (downlink) . Haettu 8. marraskuuta 2011. Arkistoitu alkuperäisestä 23. lokakuuta 2013. (määrätön)
↑ Zhai, Chongpu. Esiin tulevan skaalauksen universaalisuus äärellisissä satunnaisissa binääriperkolaatioverkoissa (englanniksi) // PLOS ONE : Journal. - 2017. - Vol. 12 , ei. 2 . — P.e0172298 . - doi : 10.1371/journal.pone.0172298 . - . — PMID 28207872 .
↑ Impedanssi, sisäänpääsy, Nyquist, Bode, musta jne. Arkistoitu alkuperäisestä 21. heinäkuuta 2011.
↑ 1 2 McIntyre, JM Sähköskooppinen kemiallinen impedanssispektri; työkalu orgaanisten pinnoitteiden optimointiin // Progress in Organic Coatings : Journal. - 1996. - Voi. 27 , ei. 1-4 . - s. 201-207 . - doi : 10.1016/0300-9440(95)00532-3 .
↑ Amirudin A. Sähkökemiallisen impedanssispektroskopian soveltaminen polymeeripinnoitettujen metallien hajoamisen tutkimiseen // Progress in Organic Coatings : Journal. - 1995. - Voi. 26 , nro. 1 . - s. 1-28 . - doi : 10.1016/0300-9440(95)00581-1 .
↑ Bonora PL Sähkökemiallinen impedanssispektroskopia työkaluna pohjamaalin korroosion tutkimiseen // Electrochimica Acta : päiväkirja. - 1996. - Voi. 41 , no. 7-8 . - s. 1073-1082 . - doi : 10.1016/0013-4686(95)00440-8 .
↑ Rammelt U. Sähkökemiallisen impedanssispektroskopian (EIS) käyttö metallien orgaanisten pinnoitteiden korroosiosuojausominaisuuksien karakterisointiin // Progress in Organic Coatings : Journal. - 1992. - Voi. 21 , ei. 2-3 . - s. 205-226 . - doi : 10.1016/0033-0655(92)87005-U .
↑ Maalouf R. Bakteerien leimaton havaitseminen sähkökemiallisella impedanssispektroskopialla: vertailu pintaplasmoniresonanssiin // Analytical Chemistry : Journal. - 2007. - Voi. 79 , ei. 13 . - P. 4879-4886 . doi : 10.1021 / ac070085n . — PMID 17523594 .
↑ Ruan C. Immunobiosensorisirut Escherichia coli O157:H7:n havaitsemiseen käyttäen sähkökemiallista impedanssispektroskopiaa // Analytical Chemistry : Journal. - 2002. - Voi. 74 , no. 18 . - P. 4814-4820 . - doi : 10.1021/ac025647b . — PMID 12349988 .
↑ Nandakumar V. Menetelmä Salmonella typhimuriumin nopeaan havaitsemiseen käyttämällä leimatonta sähkökemiallista impedanssispektroskopiaa // Biosensors & Bioelectronics : päiväkirja. - 2008. - Voi. 24 , ei. 4 . - s. 1039-1042 . - doi : 10.1016/j.bios.2008.06.036 . — PMID 18678481 .
↑ Soley, A. Hiivasolujen kasvun online-seuranta impedanssispektroskopialla // Journal of Biotechnology : päiväkirja. - 2005. - Voi. 118 , nro. 4 . - s. 398-405 . - doi : 10.1016/j.jbiotec.2005.05.022 . — PMID 16026878 .
↑ Chen H. Saccharomyces cerevisiaen havaitseminen, joka on immobilisoitu alkaanitiolaatin itsekokoonpanoon yksikerroksiseen kerrokseen (SAM) käyttämällä sähkökemiallista impedanssispektroskopiaa // Analytica Chimica Acta : päiväkirja. - 2005. - Voi. 554 , no. 1-2 . - s. 52-59 . - doi : 10.1016/j.aca.2005.08.086 .
↑ Hollaender J. Ruoan ja pakkauksen välisten vuorovaikutusten nopea arviointi sähkökemiallisen impedanssispektroskopian (EIS ) avulla // Food Additives & Contaminants : Journal. - 2009. - Vol. 14 , ei. 6-7 . - s. 617-626 . - doi : 10.1080/02652039709374574 . — PMID 9373526 .
↑ Mabrook MF Koostumuksen vaikutus maidon sähkönjohtavuuteen // Journal of Food Engineering : päiväkirja. - 2003. - Voi. 60 , ei. 3 . - s. 321-325 . - doi : 10.1016/S0260-8774(03)00054-2 .
↑ Grossi, Marco. Automaattinen jäätelön karakterisointi impedanssimittauksilla koneen optimaalista asetusta varten // Mittaus : päiväkirja. - 2012. - elokuu ( osa 45 , nro 7 ). - P. 1747-1754 . - doi : 10.1016/j.measurement.2012.04.009 .
↑ Grossi M. Uusi tekniikka jäätelön jäätymisen hallitsemiseksi sähköisten ominaisuuksien analyysillä // Journal of Food Engineering : päiväkirja. - 2011. - lokakuu ( osa 106 , nro 4 ) - s. 347-354 . doi : 10.1016 / j.jfoodeng.2011.05.035 .
↑ Damez, JL Naudanlihan sähköimpedanssispektroskopia ja anisotropian tunnistus lihan ikääntymisen ei-invasiiviseen varhaiseen arviointiin // Journal of Food Engineering : päiväkirja. - 2008. - Voi. 85 , no. 1 . - s. 116-122 . - doi : 10.1016/j.jfoodeng.2007.07.026 .
↑ Rehman M. Hedelmien laadun arviointi impedanssispektroskopialla // International Journal of Food Science & Technology : Journal. - 2011. - Voi. 46 , nro. 6 . - s. 1303-1309 . - doi : 10.1111/j.1365-2621.2011.02636.x .
↑ Harker FR Kylmävaurion kypsyminen ja kehittyminen kakihedelmissä: sähköimpedanssitutkimus // New Zealand Journal of Crop and Horticultural Science : Journal. - 1997. - Voi. 25 , ei. 2 . - s. 149-157 . - doi : 10.1080/01140671.1997.9514001 .
↑ Bauchot A.D. ). Sähköimpedanssispektroskopian käyttö kiivien fysiologisen tilan arvioimiseen // Postharvest Biology and Technology : Journal. - 2000. - Voi. 18 , ei. 1 . - s. 9-18 . - doi : 10.1016/S0925-5214(99)00056-3 .
↑ Grossi M. Uusi sähkökemiallinen menetelmä oliiviöljyn happamuuden määrittämiseen (englanniksi) // Microelectronics Journal : Journal. - 2014. - joulukuu ( osa 45 , nro 12 ). - s. 1701-1707 . - doi : 10.1016/j.mejo.2014.07.006 .
↑ Kyle UG Biosähköinen impedanssianalyysi – osa I: periaatteiden ja menetelmien katsaus // Clinical Nutrition : Journal. - 2004. - Voi. 23 , ei. 5 . - s. 1226-1243 . - doi : 10.1016/j.clnu.2004.06.004 . — PMID 15380917 .
↑ Tengvall M. Kehon koostumus vanhuksilla: vertailuarvot ja biosähköinen impedanssispektroskopia kehon koko luuston lihasmassan ennustamiseksi // Clinical Nutrition : Journal. - 2009. - Vol. 28 , ei. 1 . - s. 52-58 . - doi : 10.1016/j.clnu.2008.10.005 . — PMID 19010572 .
↑ Van Loan MD; Säkä P.; Matthie J. Bioimpedanssispektroskopian käyttö solunulkoisen nesteen, solunsisäisen nesteen, kehon kokonaisveden ja rasvattoman massan määrittämiseen. Luku Human Body Composition -sarjassa Basic Life Sciences -sarjan osa 60 . - s. 67-70.
↑ Macdonald, Digby D. Pohdintoja sähkökemiallisen impedanssispektroskopian historiasta // Electrochimica Acta : päiväkirja. - 2006. - Voi. 51 , nro. 8-9 . - s. 1376-1388 . - doi : 10.1016/j.electacta.2005.02.107 .
↑ Dokko, K. LiCoO2:n yksittäisten hiukkasten kineettinen karakterisointi AC-impedanssi- ja potentiaaliaskelmenetelmillä // Journal of the Electrochemical Society : päiväkirja. - 2001. - 1. toukokuuta ( nide 148 , nro 5 ). - P.A422-A426 . — ISSN 0013-4651 . - doi : 10.1149/1.1359197 .
↑ Andreuccetti D., Fossi R. ja Petrucci C. Internet-resurssi kehon kudosten dielektristen ominaisuuksien laskemiseen taajuusalueella 10 Hz - 100 GHz . IFAC-CNR, Firenze (Italia). Haettu 27. helmikuuta 2020. Arkistoitu alkuperäisestä 16. helmikuuta 2020. (määrätön)