Perus (kemia)

Emäs on kemiallinen yhdiste , joka pystyy muodostamaan kovalenttisen sidoksen protonin ( Brønsted-emäs ) tai toisen kemiallisen yhdisteen vapaan kiertoradan (Lewis-emäs ) kanssa [1] . Suppeassa merkityksessä emäksillä tarkoitetaan emäksisiä hydroksideja - monimutkaisia aineita, joiden dissosioitumisen aikana vesiliuoksissa irtoaa vain yksi anionityyppi - hydroksidi-ionit OH - [2] .

Alkalit ovat erikoistapaus emäksistä - alkalihydroksidit , maa - alkalimetallit sekä eräät muut alkuaineet, esimerkiksi tallium . Emästen reaktioita happojen kanssa kutsutaan neutralointireaktioksi .

Historia

Emäksen käsite syntyi 1600-luvulla, ja ranskalainen kemisti Guillaume Francois Rouel toi sen ensimmäisen kerran kemiaan vuonna 1754. Hän huomautti, että hapot , jotka tuolloin tunnettiin haihtuvina nesteinä (esimerkiksi etikka- tai suolahappo ), muuttuvat kiteisiksi suoloiksi vain yhdessä tiettyjen aineiden kanssa. Ruel ehdotti, että nämä aineet toimivat "emäksinä" suolojen muodostumiselle kiinteässä muodossa [3] .

Happojen ja emästen yhtenäisen teorian esitteli ensimmäisen kerran ruotsalainen fysikaalinen kemisti S. Arrhenius vuonna 1887. Arrhenius määritteli teoriansa puitteissa aineeksi hapon, jonka dissosiaatiossa muodostuu H + -protoneja , ja aineena emäksen, joka dissosioituessaan antaa hydroksidi-ioneja OH - [4] . Arrhenius-teorialla oli kuitenkin haittapuolensa - se ei esimerkiksi ottanut huomioon liuottimen vaikutusta happo-emästasapainoon, eikä sitä sovellettu myös vedettömiin liuoksiin [5] .

Vuonna 1924 E. Franklin loi liuotinteorian, jonka mukaan emäs määriteltiin yhdisteeksi, joka dissosioituessaan lisää samojen anionien määrää , joita muodostuu liuottimen hajoamisen aikana [4] .

Moderni määritelmä

Vuodesta 1923 lähtien perustaa alettiin määrittää Brönstedin - Lowryn ja Lewisin teorioiden puitteissa, joita käytetään laajalti nykyään.

Brønsted-Lowryn teorian perusta

Happojen ja emästen protoniteoriassa, jonka tanskalainen J. Brönsted ja englantilainen tiedemies T. Lowry esittivät itsenäisesti vuonna 1923 , Brønstedin emäs on yhdiste tai ioni, joka pystyy ottamaan vastaan (lokaisemaan) protonin haposta [ 6] . Näin ollen Bronsted-happo on protonin luovuttaja, ja hapon vuorovaikutus emäksen kanssa pelkistyy protonin siirroksi. Kun Brønstedin emäs B reagoi hapon kanssa, esimerkiksi veden kanssa , emäs muuttuu konjugaattihapoksi BH + ja haposta konjugaattiemäs [4] :

${\mathsf {B+H_{2}O}}\rightleftharpoons {\mathsf {BH^{+}+OH^{-}}}.$

Perustus Lewis-teoriassa

Amerikkalaisen fysikaalikemisti G. Lewisin vuonna 1923 ehdottaman elektroniikkateorian mukaan emäs on aine, joka pystyy luovuttamaan elektroniparin muodostamaan sidoksen Lewis-hapon kanssa [7] . Lewis-emäkset voivat olla R3N - amiineja , ROH- alkoholeja , ROR- eettereitä , RSH- tioleja , RSR-tioeettereitä, anioneja , yhdisteitä, joissa on π-sidoksia [8] . Riippuen kiertoradalla , jolla reaktioon osallistuva elektronipari sijaitsee, Lewis-emäkset jaetaan n- , σ- ja π-tyyppeihin - näiden tyyppien elektroniparit sijaitsevat vastaavasti sitoutumattomilla, σ- ja π-tyypeillä. π-orbitaalit [4] .

Lewisin ja Bronsted-Lowryn teorioiden emäksen käsitteet ovat samat: molempien teorioiden mukaan emäkset luovuttavat elektroniparin muodostaen sidoksen. Ainoa ero on siinä, missä tämä elektronipari käytetään. Siitä johtuen Brønstedin emäkset muodostavat sidoksen protoniin ja Lewisin emäkset - kaikkiin hiukkasiin, joilla on vapaa orbitaali. Siten näiden teorioiden väliset olennaiset erot koskevat hapon käsitettä emäksen sijaan [8] [4] .

${\mathsf {AlCl_{3}+Cl^{-}}}\rightleftharpoons {\mathsf {AlCl_{4}^{-}}}$

${\mathsf {BF_{3}+(C_{2}H_{5})_{2}O}}\rightleftharpoons {\mathsf {BF_{3}\cdot (C_{2}H_{5})_{ 2}O}}$

Lewisin teoria ei mittaa emästen kykyä reagoida Lewisin happojen kanssa. Laatuarvioinnissa käytetään kuitenkin laajalti Pearsonin kovien ja pehmeiden happojen ja emästen periaatetta (HSCA-periaate), jonka mukaan kovat hapot reagoivat ensisijaisesti kovien emästen kanssa ja pehmeät hapot pehmeiden emästen kanssa. Pearsonin mukaan kovat emäkset ovat emäksiä, joiden luovuttajakeskuksella on alhainen polarisoituvuus ja korkea elektronegatiivisuus [9] [10] . Päinvastoin, pehmeät emäkset ovat luovuttajahiukkasia, joilla on hyvä polarisoituvuus ja alhainen elektronegatiivisuus [10] . Kovilla ja pehmeillä hapoilla on samat ominaisuudet kuin kovilla ja pehmeillä emäksillä, sillä erolla, että ne ovat akseptorihiukkasia [11] .

Emästen ja happojen luokitus GMKO-periaatteen puitteissa [8] [12]

Jäykät pohjat	Välipohjat	Pehmeät perusteet
OH - , RO - , F - , Cl - , RCOO - , NO 3 - , NH 3 , RNH 2 , H 2 O , ROH , SO 4 2 - , CO 3 2 - , R 2 O , NR 2 - , NH 2 −	Br- , C6H5NH2 , NO2- , C5H5N _ _ _ _ _ _ _ _ _	RS- , RSH , I- , H- , R3C- , alkeenit , C6H6 , R3P , ( RO ) 3P _
Kovia happoja	Välihapot	Pehmeät hapot
H + , Li + , Na + , K + , Mg2 + , Ca2 + , Al3 + , Cr3+ , Fe3 + , BF3 , B(OR ) 3 , AlR3 , AlCl3 , SO3 , BF3 , RCO + , CO 2 , RSO 2+	Cu 2+ , Fe 2+ , Zn 2+ , SO 2 , R3 C + , C6H5 + , NO +	Ag + , Cu + , Hg 2+ , RS + , I + , Br + , Pb 2+ , BH 3 , karbeenit

GMCA-kriteerillä ei ole kvantitatiivisia parametreja, mutta Lewis-emäkset voidaan suunnilleen järjestää sarjaan niiden Lewis-emäksisyyden mukaan. Esimerkiksi pohjien pehmeys pienenee seuraavilla riveillä [8] :

${\mathsf {I^{-}>Br^{-}>Cl^{-}>F^{-}}},$

${\mathsf {CH_{3}^{-}>NH_{2}^{-}>OH^{-}>F^{-}}}.$

Perusteet Usanovicin yleisessä teoriassa

Yleisessä happojen ja emästen teoriassa, jonka M. I. Usanovich loi vuonna 1939, emäs määritellään aineeksi, joka luovuttaa anioneja (tai elektroneja ) ja hyväksyy kationeja . Siten Usanovichin teorian puitteissa emäksen käsite sisältää sekä Brønstedin että Lewisin emäkset sekä pelkistävät aineet [5] . Lisäksi Usanovichin yleisessä teoriassa emäksisyyskäsitettä ja happamuutta pidetään aineen funktiona, jonka ilmeneminen ei riipu itse aineesta, vaan sen reaktiokumppanista [13] .

Perustojen lujuus

Pohjien lujuuden määrällinen kuvaus

Bronsted-Lowryn teorian avulla voidaan kvantifioida emästen vahvuus, eli niiden kyky erottaa protoni hapoista. Tämä tehdään yleensä käyttämällä emäksisyysvakiota K b - emäksen reaktion tasapainovakiota vertailuhapon kanssa, joka valitaan vedeksi . Mitä korkeampi emäksisyysvakio, sitä suurempi on emäksen vahvuus ja sitä suurempi on sen kyky pilkkoa protoni [8] . Usein emäksisyysvakio ilmaistaan emäksisyysvakion p Kb eksponenttina . Esimerkiksi ammoniakille Brønsted-emäksenä voidaan kirjoittaa [4] [14] :

${\mathsf {NH_{3}+H_{2}O}}\rightleftharpoons {\mathsf {NH_{4}^{+}+OH^{-}}}$

$K_{b}={\frac {[{\mathsf {NH_{4}^{+}}}]\cdot [{\mathsf {OH^{-}}}]}{[{\mathsf {NH_{3 }}}]}}=1{,}79\cdot 10^{{-5}};$

$\ {\mathrm {p}}K_{b}=-\log K_{a}=4{,}75.$

Moniemäksisille emäksille käytetään useita dissosiaatiovakioiden arvoja K b1 , K b2 jne . Esimerkiksi fosfaatti-ioni voidaan protonoida kolme kertaa:

${\mathsf {PO_{4}^{{3-}}+H_{2}O}}\rightleftharpoons {\mathsf {HPO_{4}^{{2-}}+OH^{-}}};K_ {{\mathrm {b1}}}={\frac {[{\mathsf {HPO_{4}^{{2-}}}}]\cdot [{\mathsf {OH^{-}}}]}{ [{\mathsf {PO_{4}^{{3-}}}}]}}=2{,}10\cdot 10^{{-2}};$

${\mathsf {HPO_{4}^{{2-}}+H_{2}O}}\rightleftharpoons {\mathsf {H_{2}PO_{4}^{-}+OH^{-}}}; K_{{\mathrm {b2}}}={\frac {[{\mathsf {H_{2}PO_{4}^{-}}}]\cdot [{\mathsf {OH^{-}}}] }{[{\mathsf {HPO_{4}^{{2-}}}}]}}=1{,}58\cdot 10^{{-7}};$

${\mathsf {H_{2}PO_{4}^{-}+H_{2}O}}\rightleftharpoons {\mathsf {H_{3}PO_{4}+OH^{-}}};K_{{ \mathrm {b3}}}={\frac {[{\mathsf {H_{3}PO_{4}}}]\cdot [{\mathsf {OH^{-}}}]}{[{\mathsf { H_{2}PO_{4}^{-}}}]}}=1{,}32\cdot 10^{{-12}}.$

Emäksen lujuutta voidaan luonnehtia myös sen konjugaattihapon happamuusvakiolla K a (BH + ), ja emäksisyysvakion K b tulo vakiolla K a ( BH + ) on yhtä suuri kuin veden ionitulo. vesiliuoksille [14] ja liuottimen autoprotolyysivakio yleisessä tapauksessa [8] .

$K_{a}{\mathrm {(NH_{4}^{+})}}={\frac {[{\mathsf {NH_{3}}}]\cdot [{\mathsf {H^{+}} }]}{[{\mathsf {NH_{4}^{+}}}]}}=5{,}62\cdot 10^{{-10}};$

${K_{a}{\mathrm {(NH_{4}^{+})}}}\cdot {K_{b}{\mathrm {(NH_{3})}}}=K_{w}=1\ cdot 10^{{-14}};$

${{\mathrm {p}}K_{a}{\mathrm {(NH_{4}^{+})}}}+{{\mathrm {p}}K_{b}{\mathrm {(NH_{3) })}}}={\mathrm {p}}K_{w}=14$

Viimeisestä yhtälöstä seuraa myös, että emäksen vahvuus on sitä suurempi, mitä pienempi on sen konjugaattihapon happamuus. Esimerkiksi vesi on heikko happo, ja kun protoni poistetaan, se muuttuu vahvaksi emäs-hydroksidi-ioniksi OH - [8] .

Joidenkin emästen p Kb ja niiden konjugoitujen happojen p K a -arvot laimeissa vesiliuoksissa [ 4]

Säätiön kaava	Konjugaattihappokaava	p Kb _	p K a (BH + )	Säätiön kaava	Konjugaattihappokaava	p Kb _	p K a (BH + )
ClO 4 -	HClO 4	19±0,5	−5±0,5	HPO 4 2−	H 2 PO 4 -	6.80	7.20
HSO 4 -	H2SO4 _ _ _	16,8±0,5	−2,8±0,5	ClO- _	HClO	6.75	7.25
H2O _ _	H3O + _ _	15.74	−1,74	H 2 BO 3 -	H3BO3 _ _ _	4.76	9.24
NO 3 -	HNO3_ _	15.32	−1.32	NH3_ _	NH4 + _	4.75	9.25
HOOC-COO −	(COOH) 2	12.74	1.26	CN- _	HCN	4.78	9.22
HSO 3 -	H2SO3 _ _ _	12.08	1.92	CO 3 2−	HCO3 - _	3.67	10.33
SO 4 2-	HSO 4 -	12.04	1.96	HOO- _	H2O2 _ _ _	11.62	3.38
H 2 PO 4 -	H3PO4 _ _ _	11.88	2.12	PO 4 3−	HPO 4 2−	1.68	12.32
F- _	HF	10.86	3.14	OH- _	H2O _ _	−1,74	15.74
NO 2 -	HNO 2	10.65	3.35	NH 2 -	NH3 (l. )	−19	33
CH 3 COO −	CH3COOH _ _	9.24	4.76	H- _	H2_ _	−24.6	38.6
SH- _	H2S _ _	6.95	7.05	CH 3 -	CH 4	~-44	~58

Liuotinvaikutus

Liuottimella on merkittävä vaikutus happo-emästasapainoon. Erityisesti vesiliuoksille on havaittu, että kaikilla emäksillä, joiden emäksisyysvakiot pK b < 0, on samat ominaisuudet (esimerkiksi liuosten pH ). Tämä selittyy sillä, että tällaiset vedessä olevat emäkset muuttuvat lähes kokonaan hydroksidi-ioniksi OH- , joka on ainoa emäs liuoksessa. Joten kaikki emäkset, joiden p K b < 0 ( natriumamidi NaNH 2 , natriumhydridi NaH jne.), antavat vesiliuoksissa ekvivalentin määrän hydroksidi-ioneja, jotka tasoittuvat keskenään vahvuudeltaan. Tätä ilmiötä kutsutaan liuottimen tasoitusvaikutukseksi . Samoin vesiliuoksissa erittäin heikot emäkset, joiden p Kb > 14 [15] [16] , ovat lujuudeltaan kohdakkain .

Emäkset, joiden p Kb on 0-14 , protonoituvat osittain vedessä ja ovat tasapainossa konjugaattihapon kanssa, ja niiden ominaisuudet liuoksessa riippuvat p Kb: n arvosta . Tässä tapauksessa puhutaan liuottimen erottavasta vaikutuksesta . Väli p K b , jossa emäkset eroavat vahvuudesta, on yhtä suuri kuin liuottimen autoprotolyysivakio . Eri liuottimilla tämä väli on erilainen (vedelle 14, etanolille 19, ammoniakille 33 jne.), ja niille erotettujen ja tasoitettujen emästen sarja on erilainen [17] .

Liuottimissa, joilla on selvät happamat ominaisuudet, kaikki emäkset vahvistuvat ja useammat emäkset tasoittuvat. Esimerkiksi etikkahappo tasoittaa useimmat tunnetut emäkset vahvuudeltaan konjugaattiemäkseensä, CH 3 COO -asetaatti - ioniin . Sitä vastoin emäksiset liuottimet ( ammoniakki ) toimivat emästen erottavina liuottimina [18] .

Perustusrakenteen vaikutus

On olemassa useita tekijöitä, jotka määräävät orgaanisten ja epäorgaanisten emästen suhteellisen lujuuden ja liittyvät niiden rakenteeseen. Usein useat tekijät vaikuttavat samanaikaisesti, joten niiden kokonaisvaikutusta on vaikea ennustaa. Tärkeimpiä ovat seuraavat tekijät.

Induktiivinen vaikutus (kenttäefekti). Kun emäksen elektroniparin saatavuus kasvaa, sen vahvuus kasvaa. Tästä syystä elektroneja luovuttavien substituenttien lisääminen emäkseen edistää sen perusominaisuuksien ilmentymistä. Esimerkiksi alkyylisubstituenttien lisääminen ammoniakkimolekyyliin johtaa vahvempiin emäksiin kuin itse ammoniakki [19] . Päinvastoin, akseptorisubstituenttien lisääminen molekyyliin alentaa emäksen vahvuutta [8] .

Ammoniakin ja yksinkertaisten amiinien emäksisyysvakiot p K b [19]

Ammoniakki NH3_ _	Metyyliamiini CH3NH2 _ _ _	Etyyliamiini C2H5NH2 _ _ _ _ _	Dimetyyliamiini ( CH3 ) 2NH _	Dietyyliamiini ( C2H5 ) 2NH _ _ _	Trimetyyliamiini ( CH3 ) 3 N	Trietyyliamiini ( C2H5 ) 3 N _ _
4.75	3.36	3.33	3.23	3.07	4,20 [K 1]	3,12 [K 1]

Mesomeerinen vaikutus (resonanssivaikutus). Elektroneja luovuttavilla ja elektroneja poistavilla substituenteilla on positiivinen ja negatiivinen vaikutus emäksen vahvuuteen, vastaavasti, myös konjugaatiojärjestelmän kautta . Tässä tapauksessa puhutaan mesomeerisesta vaikutuksesta. Tämä vaikutus johtaa samoihin seurauksiin kuin induktiivinen: vain niiden toimintamekanismi eroaa. Siten para -nitroaniliini on heikompi emäs kuin aniliini (p Kb ovat 12,89 ja 9,40, vastaavasti) johtuen nitroryhmän akseptorivaikutuksesta, mikä vähentää aminoryhmän typen elektroniparin saatavuutta [20] .

Konjugaatiovaikutus ilmenee myös, jos emäksen elektronipari on konjugaatiojärjestelmässä, esimerkiksi aromaattisen järjestelmän tai kaksoissidoksen kanssa . Tässä tapauksessa perusteilla on pienempi voima. Esimerkiksi amidit ja aniliinit ovat paljon heikompia emäksiä kuin amiinit [19] .

Korrelaatio atomien järjestelyn kanssa jaksollisessa järjestelmässä . Mitä suurempi peruselementin elektronegatiivisuus on, sitä pienempi on peruslujuus. Siten pohjan vahvuus laskee liikkuessaan jaksollisen järjestelmän jaksoa pitkin vasemmalta oikealle. Myös emäksisyys vähenee siirrettäessä ryhmää alas ylhäältä alas, mikä liittyy pääatomin säteen kasvuun ja siten sen alhaisempaan negatiiviseen varaustiheyteen, mikä lopulta vähentää positiivisesti varautuneen sidosvoimaa. protoni [20] .

${\mathsf {CH_{3}^{-}>NH_{2}^{-}>OH^{-}>F^{-};))$

${\mathsf {NH_{3}>PH_{3}>AsH_{3))}$

hybridisaatio . Orgaanisten emästen vahvuus laskee, jos pääatomi on kytketty toiseen atomiin useilla sidoksilla. Joten siirryttäessä amiineista imiineihin ja nitriileihin emäksisyys vähenee. Tämä johtuu siitä, että näiden yhdisteiden elektronipari sijaitsee typpiatomin sp 3 -, sp 2 - ja sp -hybridiradalla, eli tässä sarjassa elektronipari lähestyy luonteeltaan s: tä. - elektronit, jotka lähestyvät atomin ydintä ja heikkenevät saatavilla olevista [19] .

${\mathsf {RCH_{2}NH_{2}>RCH{=}NH>{RC}{\equiv }{N))}$

Superbases

Orgaanisen kemian perusteet

Katso myös

Acid

Kommentit

↑ 1 2 Toisaalta kolmannen alkyyliryhmän läsnäolon trimetyyliamiinissa ja trietyyliamiinissa pitäisi lisätä niiden emäksisyyttä. Toisaalta, kun lisätään kolmas substituentti, konjugoitujen happojen (CH 3 ) 3 NH + ja (C 2 H 5 ) 3 NH + kyky hydratoitua heikkenee jyrkästi, mikä heikentää niiden stabiilisuutta ja kaiken kaikkiaan alentaa hapon emäksisyyttä. amiinit.

Muistiinpanot

↑ IUPAC Gold Book - pohja (downlink) . Haettu 18. huhtikuuta 2013. Arkistoitu alkuperäisestä 30. huhtikuuta 2013. (määrätön)
↑ Rudzitis G.E., Feldman F.G. Chemistry. Epäorgaaninen kemia. Orgaaninen kemia. Luokka 9 - 13. painos - M . : Koulutus, 2009. - S. 10. - ISBN 978-5-09-021-625-8 .
↑ William B. Jensen, The Origin of the Term Base, Journal of Chemical Education • 1130 Voi. 83 nro. 8. elokuuta 2006
↑ 1 2 3 4 5 6 7 Chemical Encyclopedia / Toim. I. L. Knunyants. - M . : Great Russian Encyclopedia, 1992. - T. 2. - S. 393-395. — ISBN 5-85270-039-8 .
↑ 1 2 Zolotov Yu. A., Dorokhova E. N., Fadeeva V. I. et ai. Fundamentals of Analytical Chemistry. Kirja 1. Yleisiä kysymyksiä. Erotusmenetelmät / Ed. Yu.A. Zolotova. - 2. painos, tarkistettu. ja ylimääräistä - M . : Higher School, 1999. - S. 118. - ISBN 5-06-003558-1 .
↑ IUPAC Gold Book - Brønsted -jalusta . Haettu 18. huhtikuuta 2013. Arkistoitu alkuperäisestä 30. huhtikuuta 2013. (määrätön)
↑ IUPAC Gold Book - Lewis-jalusta . Haettu 18. huhtikuuta 2013. Arkistoitu alkuperäisestä 30. huhtikuuta 2013. (määrätön)
↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 Moscow VV Hapon ja emäksen käsite orgaanisessa kemiassa // Soros Educational Journal. - 1996. - Nro 12 . - S. 33-40 .
↑ IUPAC Gold Book - kova pohja . Haettu 18. huhtikuuta 2013. Arkistoitu alkuperäisestä 30. huhtikuuta 2013. (määrätön)
↑ 1 2 Chemical Encyclopedia, 1992 , v. 2, s. 145.
↑ IUPAC Gold Book - kova happo . Haettu 18. huhtikuuta 2013. Arkistoitu alkuperäisestä 30. huhtikuuta 2013. (määrätön)
↑ Zolotov et ai., 1999 , s. 152.
↑ Kusainova K. M. Ei ole happoja eikä emäksiä! Tietoja yhdestä puoliksi unohdetusta teoriasta ja sen luojasta // Kemia ja elämä. - 2004. - Nro 6 . - S. 40-44 .
↑ 1 2 Rabinovich V. A., Khavin Z. Ya. Lyhyt kemiallinen hakuteos. - Toim. 2nd, rev. ja ylimääräistä - Leningrad: Chemistry, 1978. - S. 232-236.
↑ Reutov O. A., Kurts A. L., Butin K. P. Orgaaninen kemia. - 3. painos - M . : Binom. Knowledge Laboratory, 2010. - V. 1. - S. 40. - ISBN 978-5-94774-614-9 .
↑ Epäorgaaninen kemia / Toim. Yu. D. Tretyakova. - M . : Akatemia, 2004. - T. 1. - S. 89-94. — ISBN 5-7695-1446-9 .
↑ Zolotov et ai., 1999 , s. 123-125.
↑ Tanganov B. B. Kemialliset analyysimenetelmät . - Ulan-Ude: ESGTU Publishing House, 2005. - S. 8-14. — ISBN 5-89230-037-4 .
↑ 1 2 3 4 Sykes P. Reaktiomekanismit orgaanisessa kemiassa = A Guidebook to Mechanism in Organic Chemistry / Toim. Ja M. Varshavsky. - 3. painos - M .: Chemistry, 1977. - S. 82-91.
↑ 1 2. maaliskuuta J. Orgaaninen kemia. Reaktiot, mekanismit ja rakenne. T. 1 / Per. englannista. Z.E. Samoilova, toim. I. P. Beletskaja. - M .: Mir, 1987. - S. 340-346.