Tasapainovakio

Kokeneet kirjoittajat eivät ole vielä tarkistaneet sivun nykyistä versiota, ja se voi poiketa merkittävästi 30.7.2020 tarkistetusta versiosta . tarkastukset vaativat 4 muokkausta .

Tasapainovakio - arvo, joka määrittää tietylle kemialliselle reaktiolle kemiallisessa tasapainotilassa olevien lähtöaineiden ja tuotteiden termodynaamisten aktiviteettien (tai reaktio-olosuhteista riippuen osapaineiden , pitoisuuksien tai fugasiteettien ) välisen suhteen . massatoiminnan laki ). Tietäen reaktion tasapainovakion on mahdollista laskea reagoivan seoksen tasapainokoostumus, tuotteiden rajoittava saanto ja määrittää reaktion suunta.

Tasapainovakion ilmaisutapoja

Ihanteellisten kaasujen seoksessa tapahtuvan reaktion tasapainovakio voidaan ilmaista komponenttien tasapainon osapaineina kaavan [1] mukaisesti : $p_{i}$

K_{p}=\prod p_{i}^{{\nu }_{i)),

missä on stoikiometrinen kerroin (lähtöaineilla sen oletetaan olevan negatiivinen, tuotteilla sen on positiivinen). ei riipu kokonaispaineesta, aineiden alkumääristä tai siitä, ketkä reaktioon osallistujat otettiin alkutekijöiksi, vaan riippuu lämpötilasta [2] . $\nu_{i}$ $K_{p}$

Esimerkiksi hiilimonoksidin hapetusreaktiolle :

\mathrm {2CO} +\mathrm {O} _{2}=\mathrm {2CO} _{2}

tasapainovakio voidaan laskea yhtälöstä:

K_{p}={\frac {p_{\mathrm {CO} _{2}}^{2}}{p_{\mathrm {CO} }^{2}\cdot p_{\mathrm {O } _{2}}}}

Jos reaktio etenee ihanteellisessa liuoksessa ja komponenttien konsentraatio ilmaistaan molaarisina , tasapainovakio saa muotoa: $c_{i}$

K_{c}=\prod c_{i}^{{\nu }_{i)).

Reaktioissa todellisten kaasujen seoksessa tai todellisessa liuoksessa käytetään fugaiteettia ja aktiivisuutta osapaineen ja pitoisuuden sijasta : $f_{i}$ $a_{i}$

K_{f}=\prod f_{i}^{{\nu }_{i))

K_{a}=\prod a_{i}^{{\nu }_{i))

Joissakin tapauksissa (riippuen ilmaisutavasta) tasapainovakio voi olla paitsi lämpötilan, myös paineen funktio. Joten ideaalisten kaasujen seoksen reaktiossa komponentin osapaine voidaan ilmaista Daltonin lain mukaisesti kokonaispaineen ja komponentin mooliosuuden ( ) kautta, jolloin on helppo osoittaa [2] , että : $p_{i}=P\cdot x_{i}$

K_{p}=K_{x}P^{\Delta n},

missä on muutos aineiden moolimäärässä reaktion aikana. Voidaan nähdä, että se riippuu paineesta. Jos reaktiotuotteiden moolien lukumäärä on yhtä suuri kuin lähtöaineiden moolimäärä ( ), niin . $\Delta n$ ${\näyttötyyli K_{x))$ $\Delta n=0$ $K_{p}=K_{x}$

Usein itse tasapainovakion sijasta käytetään tasapainovakion eksponenttia , joka määritellään vakion negatiiviseksi desimaalilogaritmiksi : $K_{p}$ $\mathrm {p} K_{\mathrm {p} }$ $K_{p}$

\mathrm {p} K_{\mathrm {p} }=-\lg \left(K_{\mathrm {p} }\right).

Vakiotasapainovakio

Reaktion standarditasapainovakio ihanteellisten kaasujen seoksessa (kun reaktioon osallistuneiden alkuosatpaineet ovat yhtä suuret kuin niiden arvot standarditilassa MPa tai 1 atm) voidaan laskea lausekkeella: $p_{i}^{0}=0{,}1013$

K^{0}=\prod ({\tilde {p_{i))})^{v_{i)),

missä ovat komponenttien suhteelliset osapaineet, . ${\tilde {p_{i))}$ ${\tilde {p_{i}}}=p_{i}/p_{i}^{0}$

Vakiotasapainovakio on dimensioton suure. Se liittyy suhteeseen: $K_{p}$

K_{p}=K^{0}(p_{i}^{0})^{\Delta n}.

Voidaan nähdä, että jos ilmaistaan ilmakehissä, niin ja . $p_{i}^{0}$ $(p_{i}^{0})^{{\Delta n}}=1$ ${\displaystyle K_{p}=K^{0))$

Reaktiossa todellisten kaasujen seoksessa vakioalkutilassa kaasujen osittaisfugasiteetin oletetaan olevan yhtä suuri kuin niiden osapaineet MPa tai 1 atm. suhteessa suhteeseen: $f_{i}^{0}=p_{i}^{0}=0{,}1013$ $K_f$ $K_{0}$

K_{f}=K^{0}(\gamma _{i}p_{i}^{0})^{\Delta n},

missä on seoksen th todellisen kaasun fugaiteettikerroin. ${\näyttötyyli \gamma _{i))$ $i$

Tasapainovakio heterogeenisten järjestelmien reaktioihin

Heterogeenisessä kemiallisessa reaktiossa, esimerkiksi todellisen kaasun ja todellisen liuoksen komponenttien välillä , tasapainovakio voidaan yleensä ilmaista yhtälöllä:

K_{fa}=~\prod (f_{i}^{\nu _{i}}a_{k}^{\nu _{k}}),

missä on kaasufaasikomponenttien fugasiteetti ja kondensoituneen faasin komponenttien aktiivisuus. $f_{i}$ $a_{k}$

Jos kondensoituneet faasit (kiinteät tai nestemäiset) ovat käytännössä puhtaita aineita, niiden aktiivisuus on vakio ja voidaan sisällyttää tasapainovakioon (eli yllä olevan lausekkeen vasemmalla puolella). On ehdollisesti mahdollista ottaa ne yhtä suureksi ja siten jättää ne pois lausekkeesta.

Esimerkiksi rautaoksidin pelkistysreaktiossa kiinteässä faasissa :

\mathrm {FeO} \mathrm {(sol)} +\mathrm {CO} \mathrm {(kaasu)} =\mathrm {Fe} \mathrm {(sol)} +\mathrm {CO} _{2 }\mathrm {(kaasu)}

tasapainovakiolla (olettaen, että kaasufaasi on ihanteellinen) on muoto:

K_{p}={\frac {p_{\mathrm {CO} _{2}}}{p_{\mathrm {CO} }}}

Termodynaaminen tasapainon kuvaus

Yhdessä aineiden aktiivisuuksien suhteen nimeämisellä mielivaltaisella reaktion hetkellä (" reaktiokerroin ") $K$ $t$

Q_{r}={\frac {\left\{C_{t}\right\}^{\sigma }\left\{D_{t}\right\}^{\tau }}{\left \{A_{t}\right\}^{\alpha }\left\{B_{t}\right\}^{\beta }}}={\frac {\prod a_{j(t)}^{ \nu _{j))}{\prod a_{i(t)}^{\nu _{i))))=\prod a_{n(t)}^{\nu _{n))

(merkintä reaktiosta alla; viimeinen yhtälö on kirjoitettu merkintään, että stoikiometriset kertoimet otetaan tuotteille "+"-merkillä ja lähtöaineille "-"-merkillä)

kemiallisessa termodynamiikassa merkintää käytetään aineiden tasapainoaktiivisuuksien väliseen samanmuotoiseen suhteeseen $K_{\mathrm {eq} }$

K_{\mathrm {eq} }={\frac {[C]^{\sigma }[D]^{\tau }}{[A]^{\alpha }[B]^{\beta } ))={\frac {\prod a_{j(t=\infty )}^{\nu _{j))}{\prod a_{i(t=\infty )}^{\nu _{i} }}}=\prod a_{n(t=\infty )}^{\nu _{n}}

(eli toimintojen suhde tällä hetkellä , tasapainohetkellä). Seuraavassa on termodynaaminen kuvaus kemiallisesta tasapainosta ja kuvaus suhteesta prosessin standardi Gibbsin energiaan.

t=\infty

K_{\mathrm {eq} }

Järjestelmässä, jossa tapahtuu kemiallinen reaktio

\alpha A+\beta B\rightleftharpoons \sigma C+\tau D

tasapainoa voidaan kuvata ehdolla

\left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=0,

missä on kemiallinen muuttuja $\xi$

tai sama tasapainotila voidaan kirjoittaa käyttämällä kemiallisia potentiaalia kuin

\alpha \mu _{A}+\beta \mu _{B}=\sigma \mu _{C}+\tau \mu _{D},

missä ovat kemialliset potentiaalit

\mu _{A}=\mu _{A}^{\ominus }+RT\ln\{A\},

tässä tarkalleen ottaen reagenssin A aktiivisuus ; Ihanteellisia kaasuja koskevissa oletuksissa voit korvata ne paineilla, todellisilla kaasuilla voit korvata ne fugacityllä , olettaen, että ratkaisu noudattaa Henryn lakia , voit korvata ne mooliosuuksilla , ja olettaen, että ratkaisu noudattaa Raoultin lakia osittaisilla paineilla ; tasapainossa oleva järjestelmä voidaan korvata tasapainomolaarisella konsentraatiolla tai tasapainoaktiivisuudella. ${A}$

Gibbsin energian ilmaisu saa muodon

dG=Vdp-SdT+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}dN_{i},

ja koska , voimme kirjoittaa lausekkeen isobaarisen potentiaalin derivaatalle suhteessa kemialliseen muuttujaan muodossa $dN_{i}=\nu _{i}d\xi$

\left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\nu _{ i}=\Delta _{r}G_{T,p}=\sigma \mu _{C}+\tau \mu _{D}-\alpha \mu _{A}-\beta \mu _{B }=(\sigma \mu _{C}^{0}+\tau \mu _{D}^{0})-(\alpha \mu _{A}^{0}+\beta \mu _{ B}^{0})+(\sigma RT\ln\{C\}+\tau RT\ln\{D\})-(\alpha RT\ln\{A\}+\beta RT\ln\ {B\})=

=\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}^{0}\nu _{i}+RT\ln {\frac {\{C\}^{\sigma } \{D\}^{\tau }}{\{A\}^{\alpha }\{B\}^{\beta }}}=\Delta _{r}G^{0}+RT\ln Q_{r}.

Tasapainossa (toisin sanoen sillä ehdolla ) $\tau=\infty$

Q_{r}=K_{\mathrm {eq} }.

Kun nyt on kirjattu tasapainoehto, löydämme yhteyden standardi Gibbsin energiaan [3] : ${\displaystyle \Delta _{r}G=0=\Delta _{r}G^{0}+RT\ln K_{\mathrm {eq} ))$ $K_{\mathrm {eq} }$

\Delta _{r}G^{0}=-RT\ln K_{\mathrm {eq} }.

Seoksen tasapainokoostumus ja reaktion suunta

Edellä mainittu "reaktiokerroin" (muita kirjallisuudessa esiintyviä nimityksiä - tai - "reaktiotuote") $K$ $\Omega$ $\pi$

Q_{r}=\prod a_{{n(t)}}^{{\nu _{n}}}

heijastaa kaikkien reaktioon osallistujien nykyisten toimintojen suhdetta ja sitä voidaan käyttää määrittämään reaktion suunta sillä hetkellä, josta se tiedetään [4] $K$

Jos tällä hetkellä kerroin , niin tuotteiden nykyiset aktiivisuudet ovat suurempia kuin tasapainoiset, ja siksi niiden on pienennettävä siihen hetkeen mennessä, kun tasapaino on saavutettu, eli sillä hetkellä, kun käänteinen reaktio tapahtuu;

t

Q>K

Jos , niin tasapainotila on saavutettu ja myötä- ja vastareaktioiden nopeudet ovat yhtä suuret;

Q=K

Jos , niin

K<K

v_{{1}}>v_{{-1}}

Suuren avulla kirjoitetaan kemiallisen reaktion isotermin [1] yhtälö (van't Hoff-isotermi) $Q_{r}$

\Delta G_{p,T}=RT\ln Q_{r}-RT\ln K_{\mathrm {eq} }=RT\ln {\frac {Q_{r}}{K_{\mathrm { eq} }}}=\sum \nu _{i}\mu _{i},

jossa - stoikiometriset kertoimet (tuotteille - merkillä "+", alkuaineille - merkillä "-"; samat kuin ja -lausekkeissa ) ja - kemialliset potentiaalit , $\nu$ $K$ $K$ $\mu$

ja standardi Gibbsin energia ja standardivakio ovat

\Delta G_{p,\,T}^{0}=-RT\ln K_{\mathrm {eq} }^{0}=\sum \nu _{i}\mu _{i}^ {0},

missä ovat standardikemialliset potentiaalit $\mu ^{0}$

Isotermiyhtälö näyttää kuinka arvo liittyy reaktion vapaan energian muutokseen: $K$

kun suoralle reaktiolle , eli suoran reaktion tuotteille enemmän kuin lähtöaineille - tämä tarkoittaa, että suora reaktio on kielletty (mikä tarkoittaa, että päinvastainen ei ole kielletty);

Q>K

\DeltaG>0

\sum \nu _{{j}}\mu _{{j}}

kun suoraa reaktiota varten, eli reaktio on saavuttanut tasapainotilan;

Q=K

\DeltaG=0

kun suoraa reaktiota varten, toisin sanoen tämän reaktion spontaani esiintyminen on sallittua

K<K

\DeltaG<0

Arvolla , määritelmän mukaan, on järkeä vain tasapainotilalle, toisin sanoen tilalle ja . Arvo ei kerro mitään reaktionopeudesta, mutta se kuvaa järjestelmän koostumusta tasapainotilassa. $K_{\mathrm {eq} }$ ${\frac {v_{{1}}}{v_{{-1}}}}=1$ $\Delta G_{r}=0$ $K_{\mathrm {eq} }$

Jos , niin (suoran) reaktion tuotteet hallitsevat järjestelmässä.

K\gg 1

Jos , niin lähtöaineet (käänteisreaktiotuotteet) hallitsevat järjestelmässä [5] .

K\ll 1

Vakioehdot

Reaktion standardi Gibbs-energia kaasuseoksessa on reaktion Gibbs-energia kaikkien komponenttien normaaleissa osapaineissa, jotka ovat 0,1013 MPa (1 atm).

Liuoksen reaktion standardi Gibbs-energia on Gibbsin energia liuoksen standarditilassa , joka otetaan hypoteettisena liuoksena, jolla on erittäin laimean liuoksen ominaisuudet , mutta kaikkien reagenssien pitoisuus on yksi.

Puhtaalle aineelle ja nesteelle standardi Gibbsin energia on sama kuin näiden aineiden muodostumisen Gibbsin energia.

Reaktion Gibbsin standardienergian arvoa voidaan käyttää likimääräiseen arvioon reaktion termodynaamisesta mahdollisuudesta edetä tiettyyn suuntaan, jos alkuolosuhteet eivät poikkea suuresti standardiolosuhteista. Lisäksi vertaamalla useiden reaktioiden standardi Gibbs-energian arvoja voidaan valita edullisimmat, joille sillä on suurin negatiivinen arvo absoluuttisena arvona. $\Delta G_{T}^{0}$

Kineettinen kuvaus

Reversiibelin kemiallisen reaktion tasapainovakio voidaan ilmaista myötä- ja käänteisreaktioiden nopeusvakioilla . Tarkastellaan elementaarista palautuvaa ensimmäisen asteen kemiallista reaktiota $K_{\mathrm {eq} }$

\mathrm {A} \rightleftarrows \mathrm {B}

Määritelmän mukaan tasapaino annetaan ehdolla , eli myötä- ja taaksepäinreaktioiden nopeuksien yhtäläisyydellä. $v_{{1}}=v_{{-1}}$

Massatoiminnan lain mukaan

v=k{\prod }{a_{j}}^{n_{j}},

missä on vastaavan reaktion nopeusvakio ja ovatko tämän reaktion lähtöaineiden tasapainoaktiivisuudet nostettu potenssiin, joka vastaa niiden stoikiometrisiä kertoimia $k$ ${a_{j}}^{{n_{j}}}$

voimme kirjoittaa tasapainoehdon muotoon

1={\frac {v_{1}}{v_{-1}}}={\frac {k_{1}{\prod }{a_{A}}^{n_{A}}}{ k_{-1}{\prod }{a_{B}}^{n_{B}}}}.

Tuo on

1={\frac {k_{1}}{k_{-1}}}\cdot {\frac {\prod {a_{A}}^{n_{A}}}{\prod {a_{ B}}^{n_{B}}}}={\frac {k_{1}}{k_{-1}}}\cdot \left(K_{\mathrm {eq} }\right)^{-1 }

(katso tasapainovakion termodynaaminen kuvaus), mikä on mahdollista vain, jos

K_{\mathrm {eq} }={\frac {k_{1}}{k_{-1}}}

Tämä tärkeä suhde on yksi "kosketuspisteistä" kemiallisen kinetiikan ja kemiallisen termodynamiikan välillä [4] [6] .

Useita tasapainoja

Siinä tapauksessa, että järjestelmään muodostuu useita tasapainoja kerralla (eli useita prosesseja tapahtuu samanaikaisesti tai peräkkäin), jokainen niistä voidaan karakterisoida omalla tasapainovakiolla, josta on mahdollista ilmaista yleinen tasapainovakio koko joukko prosesseja. Voimme tarkastella tällaista tilannetta käyttämällä esimerkkiä kaksiemäksisen hapon vaiheittaisesta dissosiaatiosta . Sen vesiliuos sisältää hiukkasia (solvatoituneita) , , ja . Dissosiaatioprosessi etenee kahdessa vaiheessa: $\mathrm {H} _{2}\mathrm {A}$ ${\displaystyle \mathrm {H} ^{+))$ $\mathrm {H} _{2}\mathrm {A}$ $\mathrm {HA} ^{-}$ $\mathrm {A} ^{2-}$

\mathrm {H} _{2}\mathrm {A} \rightleftharpoons \mathrm {HA} ^{-}+\mathrm {H} ^{+}:K_{1}={\frac {[\ mathrm {HA} ^{-}][\mathrm {H} ^{+}]}{[\mathrm {H} _{2}\mathrm {A} ]}}

\mathrm {HA} ^{-}\rightleftharpoons \mathrm {A} ^{2-}+\mathrm {H} ^{+}:K_{2}={\frac {[\mathrm {A} ^{2-}][\mathrm {H} ^{+}]}{[\mathrm {HA} ^{-}]}}

$K_1$ ja ovat vastaavasti ensimmäisen ja toisen dissosiaatiovaiheen vakiot. Niistä on mahdollista ilmaista "kokonais"-tasapainovakio täydellisen dissosioitumisen prosessille [5] : $K_{2}$

\mathrm {H} _{2}\mathrm {A} \rightleftharpoons \mathrm {A} ^{2-}+2\mathrm {H} ^{+}:K_{1+2}={\ frac {[\mathrm {A} ^{2-}][\mathrm {H} ^{+}]^{2}}{[\mathrm {H} _{2}\mathrm {A} ]}}= K_{1}K_{2}

Toinen esimerkki moninkertaisesta tasapainosta on sakka /liukoinen kompleksisysteemin analyysi .

Oletetaan, että on olemassa tasapaino

\mathrm {AgI} _{2}^{-}\mathrm {(aq)} \rightleftharpoons \mathrm {AgI} \mathrm {(kiinteä)} +\mathrm {I} ^{-}\mathrm { (aq)}

Reaktio voidaan esittää kahtena peräkkäisenä tasapainona - tasapainona, jossa kompleksi-ioni hajoaa sen muodostaviksi ioneiksi, jolle on tunnusomaista "epästabiilisuusvakio" ( "stabiilisuusvakion" käänteisluku ): $\beeta$

\mathrm {Ag} _{2}^{-}\mathrm {(aq)} \rightleftharpoons \mathrm {Ag} ^{+}\mathrm {(aq)} +2\mathrm {I} ^{ -}\mathrm {(aq)} :K_{1}={\frac {\alpha _{\mathrm {Ag} ^{+}}\alpha _{\mathrm {I} ^{-}}^{2 }}{\alpha _{\mathrm {AgI} _{2}^{-}}}}=\beta ^{-1}

ja ionien siirtymän tasapaino liuottimen tilavuudesta kidehilaan

\mathrm {Ag} ^{+}\mathrm {(aq)} +\mathrm {I} ^{-}\mathrm {(aq)} \rightleftharpoons \mathrm {AgI} \mathrm {(kiinteä)} :K_{2}={\frac {\alpha _{\mathrm {AgI} }}{\alpha _{\mathrm {Ag} ^{+}}\alpha _{\mathrm {I} ^{-}} }}

kun otetaan huomioon se tosiasia, että kiinteiden aineiden aktiivisuuden oletetaan olevan 1 ja laimeissa liuoksissa aktiivisuus voidaan korvata moolipitoisuuksilla, saadaan

K_{2}={\frac {\alpha _{\mathrm {AgI} }}{\alpha _{\mathrm {Ag} ^{+}}\alpha _{\mathrm {I} ^{- ))))={\frac {1}{[\mathrm {Ag} ^{+}][\mathrm {I} ^{-}]}}={\frac {1}{K_{\mathrm {sp } }}},

missä on liukoisuustulo ${\displaystyle K_{\mathrm {sp} ))$

Silloin kokonaistasapainoa kuvataan vakiolla

\mathrm {AgI} _{2}^{-}\mathrm {(aq)} \rightleftharpoons \mathrm {AgI} \mathrm {(kiinteä)} +\mathrm {I} ^{-}\mathrm { (aq)} :K={\frac {\alpha _{\mathrm {AgI} }\alpha _{\mathrm {I} ^{-))}{\alpha _{\mathrm {AgI} _{2} ^{-}}}}=K_{1}\cdot K_{2}={\frac {1}{\beta \cdot K_{\mathrm {sp} }}}

Ja tämän vakion arvo on ehto kompleksisen yhdisteen tai kiinteän suolan vallitsemiselle tasapainoseoksessa: kuten edellä, jos , niin tasapainoseoksessa suurin osa ioneista on sitoutunut kompleksiseen yhdisteeseen, jos , silloin systeemin tasapainotilassa suurin osa ioneista on sitoutunut kidefaasiin. [neljä] $K\ll 1$ $K\gg 1$

Tasapainovakion lämpötilariippuvuus

Reaktion tasapainovakion lämpötilariippuvuutta voidaan kuvata kemiallisen reaktion isobar-yhtälöllä ( van't Hoff isobar ):

d\ln K_{p}={\frac {\Delta H}{RT^{2))}dT

ja kemiallisen reaktion isokorit (van't Hoffin isokorit) :

d\ln K_{c}={\frac {\Delta U}{RT^{2))}dT

Tässä ja ovat vastaavasti vakiopaineessa tai vakiotilavuudessa tapahtuvan reaktion lämpövaikutus . Jos (lämpövaikutus on positiivinen, reaktio on endoterminen ), niin tasapainovakion lämpötilakerroin on myös positiivinen, eli lämpötilan noustessa endotermisen reaktion tasapainovakio kasvaa, tasapaino siirtyy oikealle (joka on täysin yhdenmukainen Le Chatelier'n periaatteen kanssa ). $\Delta H$ $\Delta U$ $\DeltaH>0$ ${\frac {d\ln K_{p}}{dT}}$

Tasapainovakion laskentamenetelmät

Laskentamenetelmät reaktion tasapainovakion määrittämiseksi päätyvät yleensä siihen, että lasketaan tavalla tai toisella Gibbsin energian standardimuutos reaktion aikana ( ) ja sitten käytetään kaavaa: $\Delta G^{0}$

\Delta G^{0}=-RT\ln K^{0}

, missä on yleiskaasuvakio .

R

Samalla on muistettava, että Gibbsin energia on systeemin tilan funktio, eli se ei riipu prosessin reitistä, reaktiomekanismista, vaan sen määräävät vain alku- ja järjestelmän lopulliset tilat. Siksi, jos tietyn reaktion suora määrittäminen tai laskeminen on jostain syystä vaikeaa, voidaan valita sellaiset välireaktiot, joille se tunnetaan tai voidaan määrittää helposti ja joiden summaus antaa kyseessä olevan reaktion (ks. Hessin laki ). Tällaisina välituotereaktioina käytetään usein erityisesti reaktioita, joissa yhdisteitä muodostuu alkuaineista. $\Delta G^{0}$ $\Delta G^{0}$

Entropialaskenta Gibbsin energian ja reaktion tasapainovakion muutoksesta

Entropiamenetelmä reaktion laskemiseksi on yksi yleisimmistä ja kätevimmistä [2] . Se perustuu suhteeseen: $\Delta G$

{\displaystyle \Delta G_{T}=\Delta H_{T}-T\Delta S_{T))

tai vastaavasti Gibbsin energian standardimuutokselle :

{\displaystyle \Delta G_{T}^{0}=\Delta H_{T}^{0}-T\Delta S_{T}^{0))

Tässä vakiopaineessa ja lämpötilassa se on yhtä suuri kuin reaktion lämpövaikutus, jonka laskentamenetelmät ja kokeellinen määritys tunnetaan - katso esimerkiksi Kirchhoffin yhtälö : $\Delta H^{0}$

\Delta H_{T}^{0}=\Delta H_{{298}}^{0}+\int _{{298}}^{T}\Delta C_{p}dT

On välttämätöntä saada entropian muutos reaktion aikana. Tämä ongelma voidaan ratkaista useilla tavoilla, esimerkiksi:

Lämpötietojen mukaan - perustuen Nernstin lämpöteoreemaan ja käyttämällä tietoa reaktion osallistujien lämpökapasiteetin lämpötilariippuvuudesta. Esimerkiksi aineille, jotka ovat kiinteässä tilassa normaaleissa olosuhteissa:

S_{298}=S_{0}+\int _{0}^{T}{\frac {C_{p\mathrm {(sol)} }}{T}}dT,

missä ( Planckin postulaatti ) ja sitten vastaavasti $S_{0}=0$

S_{298}=\int _{0}^{T}{\frac {C_{p\mathrm {(sol)} }}{T}}dT

. (tässä indeksi sol on englannin kielestä "solid"). Tietyssä lämpötilassa :

T

S_{T}^{0}=S_{298}^{0}+\int _{298}^{T}{\frac {C_{p\mathrm {(sol)} }}{T} }dT

Aineille, jotka ovat nestemäisiä tai kaasumaisia normaalilämpötilassa, tai yleisemmin aineille, jotka ovat lämpötila-alueella 0 (tai 298) ja jotka läpikäyvät faasimuutoksen , on otettava huomioon tähän faasimuutokseen liittyvä entropian muutos.

T

Ihanteellisille kaasuille - kvanttitilastojen menetelmillä .
Erilaisia empiirisiä ja puoliempiirisiä menetelmiä, joihin usein riittää pieni määrä lähtötietoa. Esimerkiksi kiinteiden epäorgaanisten aineiden entropia voidaan arvioida kaavalla [7] :

S_{298}^{0}=A\ln M+B

missä ja ovat taulukkovakiot kyseessä olevan yhdisteen tyypistä riippuen, on molekyylipaino.

A

B

M

Joten, jos , ja lämpökapasiteetin lämpötilariippuvuudet tunnetaan, se voidaan laskea kaavalla: $\Delta H_{{298}}^{0}$ $\Delta S_{{298}}^{0}$ $\Delta G_{T}^{0}$

\Delta G_{T}^{0}=\Delta H_{{298}}^{0}-T\Delta S_{{298}}^{0}+\int _{{298}}^{T} \Delta C_{p}dT-T\int _{{298}}^{T}\Delta C_{p}{\frac {dT}{T))

Hieman yksinkertaistettu versio tästä kaavasta saadaan olettamalla aineiden lämpökapasiteettien summan olevan lämpötilasta riippumaton ja yhtä suuri kuin lämpökapasiteettien summa 298 K:ssa:

\Delta G_{T}^{0}=\Delta H_{298}^{0}-T\Delta S_{298}^{0}+\Delta C_{p~298}(T-298) -T\Delta C_{p~298}\ln {\frac {T}{298}}

Ja vieläkin yksinkertaisempi laskenta suoritetaan vertaamalla lämpökapasiteetin summa nollaan:

\Delta G_{T}^{0}=\Delta H_{{298}}^{0}-T\Delta S_{{298}}^{0}

Siirtyminen tasapainovakioon suoritetaan yllä olevan kaavan mukaisesti. $\Delta G_{T}^{0}$

Tasapainovakion laskenta tilastollisen termodynamiikan menetelmillä

Tasapainovakion kokeellinen määritys

Katso myös

Muistiinpanot

↑ 1 2 Stromberg A. G. , Semchenko D. P. Fysikaalinen kemia: Proc. kemian tekniikalle. asiantuntija. yliopistot / Toim. A. G. Stromberg. - 2. painos - M . : Korkeampi. koulu, 1988. - 496 s.
↑ 1 2 3 Patrov B. V., Sladkov I. B. Fysikaalinen kemia. Osa 1: Oppikirja. korvaus. - Pietari. : Polytechnic Publishing House. un-ta, 2009. - 127 s. - ISBN 978-5-7422-2206-4 .
↑ Atkins P. Fysikaalista kemiaa 2 osassa, osa 1. - M .: Mir, 1980. - 580 s.
↑ 1 2 3 Zhmurko G. P., Kazakov E. F., Kuznetsova V. N., Yatsenko A. V. Yleinen kemia. — M.: Academy, 2012. — ISBN 978-5-7695-9188-4 . — 512 s.
↑ 1 2 Epäorgaaninen kemia 3 osassa / Toimittanut Tretyakov Yu. D. - Osa 1: Epäorgaanisen kemian fysikaaliset ja kemialliset perusteet. — M.: Akatemia, 2004. — 240 s.
↑ Atkins P. Fysikaalista kemiaa 2 osassa, osa 2. - M .: Mir, 1980. - 584 s.
↑ Fysikaalinen kemia. Teoreettinen ja käytännön opastus. Proc. käsikirja yliopistoille / Toim. akad. B. P. Nikolsky. - 2. painos, tarkistettu. ja ylimääräisiä - L .: Kemia, 1987. - 880 s.

Kirjallisuus

Kireev VA Käytännön laskelmien menetelmät kemiallisten reaktioiden termodynamiikassa. - 2. painos - M. , 1975.
Zhorov Yu. M. Kemiallisten prosessien termodynamiikka. - M. , 1985.