Oksidatiivinen ammonolyysi

Oksidatiivinen ammonolyysi ( oksidatiivinen aminointi , ammoksidaatio ) on hiilivetyjen ja ammoniakin konjugaattihapetusta molekyylihapen kanssa nitriileiksi tai syaanivetyhapoksi [1] , mikä selittää sen laajan käytön teollisuudessa . Amoksidaatioreaktio tapahtuu pääsääntöisesti kaasufaasissa, ja eri luokkien orgaanisten yhdisteiden kohdalla se etenee eri lämpötiloissa ja erilaisten katalyyttien läsnä ollessa .

Historiallinen tausta

Oksidatiivinen ammonolyysi on katalyyttinen prosessi, joka sisältää hapettumisen ja ammonolyysin kytkeytyviä reaktioita . Katalyyttistä hapetusta on käytetty 1900-luvun alusta lähtien ftaalihappoanhydridin , antrakinonin , maleiinihappoanhydridin ja formaldehydin synteesissä . Katalyyttistä ammonolyysiä, joka mahdollistaa nitriilien saamisen hiilivedyistä , tutkittiin tuolloin vähemmän [2] .

1950 - luvulla Michael Ershak ja John Cosby työtovereineen sekä Frank Climati ja Herbert Rasmussen havaitsivat nitriilien muodostumista alkeenien , nafteenisten hiilivetyjen ja alkyylibentseenin katalyyttisessä hapetuksessa ammoniakin läsnä ollessa. Kaikissa tapauksissa tuotteen saanto oli sama kuin katalyyttisessä ammonolyysissä. Siten 1950-luvun alussa havaittiin jo mahdollisuutta syntetisoida typpeä sisältäviä tuotteita hiilivetyjen katalyyttisen hapetuksen aikana ammoniakin läsnä ollessa. Myöhemmin saadut kokeelliset tiedot osoittivat, että hapen ja ammoniakin samanaikaisesti läsnä ollessa, tapahtuu monimutkaisia ​​rinnakkaisia ​​ja peräkkäisiä konjugoituneita hapettumis- ja ammonolyysireaktioita. Päärooli tässä prosessissa on hapettumisreaktiolla, jonka ketjun luonteesta johtuen kerääntyy stabiileja ja epästabiileja välituotteita, jotka myöhemmin ovat vuorovaikutuksessa NH 3 :n kanssa [2] .

Reaktiomekanismi

Parafiinien oksidatiivista ammonolyysiä tutkittiin esimerkillä syaanivetyhapon teollisesta tuotannosta metaanista ( Andrussovin reaktio ). Reaktio suoritetaan 1000 °C:n lämpötilassa käyttämällä Pt - Rh- tai Pt- Ir - katalyyttiä ja se etenee lähes välittömästi [1] :

Kohdetuotteen saanto saavuttaa 95 %, sivutuotteet - N 2 , CO, CO 2 [1] .

Katalyyttejä käytetään useiden kerrosten muodossa vastaavasta metalliseoksesta koostuvan ohuiden lankojen ruudukon muodossa. CH4 :n , NH3 : n ja O 2 : n alkuperäinen seos (ilman muodossa) syötetään suhteessa 1,1:1,0:1,5 [3] .

Etaanin tai propaanin oksidatiivinen ammonolyysi kompleksisilla oksidikatalyyteillä ( Mo- , Ca- , Sb -oksidit jne.) etenee 420-650 °C:n lämpötilassa vesihöyryn läsnäollessa ja johtaa asetonitriilin tai sen seoksen muodostumiseen akryylinitriilin kanssa. . Saanto on 30-40 % [1] .

Alkeenien oksidatiivinen ammonolyysi suoritetaan yleensä alemmissa lämpötiloissa. Tämän reaktion selektiivinen katalyytti on oksidien yhdistelmä, joka sisältää vähintään kaksi eri metallia, joista toisen on välttämättä kuuluttava pniktogeeniryhmään . Vismutti ja antimoni ovat aktiivisimpia. Nämä katalyytit on tuettu silikageelillä , jotta ne kestävät leijukerroksen hankausta [4] . Reaktioseoksen tulee sisältää yhtä suuret määrät alkeenia, ammoniakkia ja happea. Akryylinitriiliä saadaan propeenista 350–370 °C :ssa tällä reaktiolla jopa 70 %:n saannolla [1] :

Aromaattisten hiilivetyjen oksidatiivinen ammonolyysi etenee 350–450 °C:ssa katalyyteillä, jotka sisältävät V- , Mo-, Ti- ja Sn -oksideja . Reaktioseos sisältää orgaanista substraattia, happea, ammoniakkia ja vesihöyryä suhteessa 1:35:25:50 [1] . Metyylibentseenien ammoksidaatio on yleistä , josta syntetisoidaan iso- ja tereftaalihappojen dinitriilejä . Tereftalonitriiliä käytetään välituotteena erittäin puhtaan tereftaalihapon valmistuksessa ja isoftalonitriiliä m - ksyleenidiamiinin ( monomeeri lämmönkestävien polyamidien , ksyleenidi- isosyanaattien ja niihin perustuvien polyuretaanien synteesiin ) valmistukseen. Reaktio etenee vaiheittain ja siihen liittyy hiilidioksidin ja syaanihapon muodostumista [3] .

Analogisissa olosuhteissa tapahtuu reaktio pyridiinijohdannaisten kanssa, minkä seurauksena muodostuu syanopyridiinejä . Tätä reaktiota käytetään teollisuudessa, koska tuloksena oleva syanopriridiini voidaan nopeasti ja hyvällä saannolla saippuoida vapaiksi pyridiinikarboksyylihapoiksi tai niiden amideiksi, joita käytetään laajalti farmakologiassa [2] .

Muistiinpanot

  1. ↑ 1 2 3 4 5 6 Knunyants I.L. Kemiallinen tietosanakirja. - Moskova: Suuri venäläinen tietosanakirja, 1992. - T. 3. - S. 340-341. — 639 s. — ISBN 5-85270-039-8 .
  2. ↑ 1 2 3 Suvorov B.V., Rafikov S.R., Kagarlitsky A.D. Orgaanisten yhdisteiden oksidatiivinen ammonolyysi // Advances in Chemistry. - 1965. - T. 34 , nro 9 . - S. 1526-1549 .
  3. ↑ 1 2 Lebedev N.N. Orgaanisen ja petrokemiallisen perussynteesin kemia ja teknologia . - Moskova: Chemistry, 1988. - S.  409 -415. — 592 s. — ISBN 5-7245-0008-6 .
  4. ↑ Gates B., Ketsir J., Shuit G. Katalyyttisten prosessien kemia. - Moskova: Mir, 1981. - S. 399-475. — 551 s.

Kirjallisuus