Nitriilit

Kokeneet kirjoittajat eivät ole vielä tarkistaneet sivun nykyistä versiota, ja se voi poiketa merkittävästi 9. maaliskuuta 2022 tarkistetusta versiosta . vahvistus vaatii 1 muokkauksen .

Nitriilit ovat orgaanisia yhdisteitä, joilla on yleinen kaava R-C≡N, jotka ovat muodollisesti C-substituoituja syaanivetyhappojohdannaisia HC≡N [1] .

Ryhmää -C≡N kutsutaan nitriiliryhmäksi .

Nimikkeistö

Nitriilejä pidetään usein myös karboksyylihappojen johdannaisina (amidin dehydraatiotuotteet) ja niitä kutsutaan vastaavien karboksyylihappojen johdannaisiksi, esimerkiksi CH 3 C≡N - asetonitriili ( etikkahapponitriili ), C 6 H 5 CN - bentsonitriili ( bentsoehapponitriili ). Nitriilien systemaattisessa nimeämisnimikkeistössä käytetään päätettä karbonitriili [2] , esimerkiksi pyrroli-3-karbonitriili.

Nitriilejä, joissa nitriiliryhmä on liikkuva tai pseudohalogeeninen, kutsutaan yleensä syanideiksi , esimerkiksi C 6 H 5 CH 2 CN on bentsyylisyanidi , C 6 H 5 COCN on bentsoyylisyanidi , (CH 3 ) 3 SiCN on trimetyylisilyylisyanidi .

Nitriiliryhmän rakenne

Nitriiliryhmän typpi- ja hiiliatomit ovat sp-hybridisaatiotilassa. Kolmoissidoksen C≡N pituus on 0,116 nm, R-CN-sidoksen pituus on 0,1468 nm (CH3CN:lle ) . Nitriiliryhmällä on negatiiviset mesomeeriset ja induktiiviset vaikutukset, erityisesti Hammett-vakio σ M = 0,56; n = 0,66 ; n- = 1,00 ; σ n + = 0,659 ja Taftin induktiivinen vakio σ * = 3,6.

Nitriilien elektroninen rakenne voidaan esittää kahtena resonanssina:

IR- ja Raman-spektreissä nitriiliryhmän absorptiokaista on alueella 2220-2270 cm- 1 .

Fysikaaliset ja kemialliset ominaisuudet

Nitriilit ovat nestemäisiä tai kiinteitä aineita. Ne liukenevat orgaanisiin liuottimiin. Alemmat nitriilit liukenevat hyvin veteen, mutta niiden moolimassan kasvaessa niiden liukoisuus veteen heikkenee.

Nitriilit pystyvät reagoimaan sekä elektrofiilisten reagenssien kanssa typpiatomissa että nukleofiilisten reagenssien kanssa hiiliatomissa, mikä johtuu nitriiliryhmän resonanssirakenteesta. Typpiatomin jakamaton elektronipari edistää nitriilien kompleksien muodostumista metallisuolojen kanssa, esimerkiksi CuCl:n, NiCl2:n , SbCl5:n kanssa . Nitriiliryhmän läsnäolo johtaa CH-sidoksen dissosiaatioenergian vähenemiseen a-hiiliatomissa. C≡N-sidos pystyy kiinnittämään muita atomeja ja ryhmiä.

Nitriilien hydrolyysi happamassa ympäristössä johtaa ensin amideihin , sitten vastaaviin karboksyylihappoihin :

{\mathsf {RCN{\xrightarrow[ {}]{HX}}[RC^{+}{\text{=}}NH]X^{-}{\xrightarrow[ {-HX}]{H_{2} O}}[RC(OH){\text{=}}NH]{\xnuoli oikealle[ {}]{}RCONH_{2}{\xoikeanuoli[ {-NH_{3}}]{H_{2}O} }RCOOH}}

Nitriilien hydrolyysi alkalisessa väliaineessa tuottaa karboksyylihappojen suoloja.

Nitriilien reaktio vetyperoksidin kanssa ( Radziszewskin reaktio ) johtaa amideihin:

{\mathsf {RCN+HOO^{-}{\xrightarrow[ {}]{}}RC(OOH){\text{=}}N^{-}{\xrightarrow[ {}]{H_{2}O }}RC(OOH){\text{=}}NH{\xnuoli oikealle[ {}]{H_{2}O_{2}}}RCONH_{2}+O_{2}+H_{2}O}}

Nitriilien vuorovaikutus alkoholien kanssa happokatalyyttien läsnä ollessa ( Pinner-reaktio ) mahdollistaa imidoesterihydrohalogenidien saamisen, jotka hydrolysoituvat edelleen estereiksi . Vuorovaikutus tiolien kanssa samanlaisessa reaktiossa johtaa vastaavasti tioimidaattien suoloihin ja tiokarboksyylihappojen estereihin :

{\mathsf {RCN{\xrightarrow[ {}]{R'OH,HX}}[RC(OR'){\text{=}}N^{+}H_{2}]X^{-}{\ xrightarrow[ {-NH_{4}^{+}}]{NH_{3}}}RC(OR'){\text{=}}NH{\xrightarrow[ {}]{H_{2}O}}RCOOR '+NH_{3}}}

Rikkivedyn vaikutuksesta nitriileihin muodostuu tioamideja RC (S) NH 2 ammoniakin vaikutuksesta, primaarisia ja sekundaarisia amiineja - amidiinit RC (NHR ') \u003d NH, hydroksyyliamiini - amidoksiimien RC (NH) vaikutuksesta. 2 ) \u003d NOH, hydratsoni-amidohydratsonien vaikutuksesta RC(NH2 ) = NNH2 .

Nitriilien reaktio Grignard-reagenssien kanssa tuottaa N-magnesiumsubstituoituja ketimiinejä, jotka hydrolysoituvat ketoneiksi happamassa ympäristössä :

{\mathsf {RCN+R'MgX{\xrightarrow[ {}]{}}RC(R'){\text{=}}NMgX{\xrightarrow[ {-MgX_{2},-NH_{4}X} ]{H_{2}O,HX}}RR'CO}}

Nitriilit reagoivat tyydyttymättömien yhdisteiden kanssa ( Ritterin reaktio ) muodostaen substituoituja amideja:

{\mathsf {(CH_{3})_{2}C{\text{=}}CH_{2}+CH_{3}CN{\xrightarrow[ {}]{H^{+))}CH_{3 }CONHC(CH_{3})_{3}}}

Diels-Alder reagoi dieenien kanssa :

Nitriilien pelkistys etenee vaiheittain primääristen amiinien muodostumiseen asti . Useimmiten reaktio suoritetaan vedyllä platinalla, palladiumilla (1-3 atm. 20-50 °C) tai nikkelillä, kobolttikatalyyteillä (100-250 atm., 100-200 °C) ammoniakin läsnä ollessa. . Laboratorio-olosuhteissa nitriilit pelkistetään natriumilla etanolissa , kaliumalumiinihydridillä ja natriumboorihydridillä :

{\mathsf {RCN{\xrightarrow[ {}]{[H]}}RCH{\text{=}}NH{\xrightarrow[ {}][H]}}RCH_{2}{\text{-} }NH_{2}}}

Nitriilien reaktio karbonyyliyhdisteiden kanssa Knoevenagelin mukaan johtaa syanoalkeeneihin:

{\mathsf {RCH_{2}CN+R'R''CO\rightleftarrows R'R''C{\text{=}}C(CN)R))

Haetaan

Nitriilejä saadaan seuraavilla tavoilla:

Amidien, aldoksiimien, karboksyylihappojen ammoniumsuolojen dehydratointi Katalyytti - fosfori (V) oksidi

{\mathsf {CH_{3}COONH_{4}{\xrightarrow[{}]{^{o}t))CH_{3}CN+2H_{2}O))

Syaanivetyhapon suolojen alkylointi

{\mathsf {C_{2}H_{5}I+KCN\rightarrow C_{2}H_{5}CN+KI))

{\mathsf {C_{6}H_{5}Cl+CuCN\rightarrow C_{6}H_{5}CN+CuCl))

Sandmeyerin reaktion mukaan

{\mathsf {[C_{6}H_{5}N^{+}\equiv N]Cl^{-}+KCN\rightarrow C_{6}H_{5}CN+N_{2}+KCl))

Syaanivetyhapon lisääminen (käytetään teollisuudessa)

{\textstyle {\mathsf {CH_{2}{\text{=}}CH_{2}+HCN\rightarrow CH_{3}CH_{2}CN))}

{\mathsf {RCHO+HCN\rightarrow RCH(OH)CN}}

Ammoniakin ja hiilivetyjen yhteishapetus (hapettava ammonolyysi)

Reaktio etenee 400-500 °C:ssa, vismutimolybdaatit ja fosfomolybdaatit, ceriummolybdaatit ja volframilaatit jne. toimivat katalyytteinä:

{\mathsf {CH_{2}{\text{=}}CHCH_{3}+NH_{3}{\xnuoli oikealle[ {-H_{2}O}]{O_{2},^{o}t)) CH_{2}{\text{=}}CHCN}}

Amiinin hapetus

{\mathsf {C_{6}H_{5}CH_{2}NH_{2}{\xrightarrow[ {-2H_{2}}]{NiO_{2},300-350^{o}t}}C_{ 6}H_{5}CN}}

Vaikutus ihmiskehoon

Nitriilit ovat myrkyllisiä ihmisille johtuen sytokromioksidaasin toiminnan rikkomisesta ja hapen siirrosta verestä soluihin. Myrkyllinen vaikutus ilmenee sekä nitriilihöyryjen hengityksessä että nieltynä ihon tai maha-suolikanavan läpi.

Nitriilien myrkyllisyys kasvaa hiilivetyradikaalin pituuden ja hiiliketjun haarautumisasteen myötä. Tyydyttymättömät nitriilit ovat myrkyllisempiä kuin tyydyttyneet.

Vastalääkkeet ovat amyylinitriitti , natriumtiosulfaatti ja glukoosi .

Sovellus

Nitriilejä käytetään liuottimina, radikaaliketjupolymeroinnin initiaattoreina , raaka-aineina monomeerien valmistukseen, lääkkeisiin, torjunta -aineisiin ja pehmittimiin. Niitä käytetään laajasti Ritter-reaktiossa nukleofiilisenä reagenssina.

Tärkeimmät ovat asetonitriili (liuotin, adsorbentti butadieenin erottamisessa buteenien seoksesta), akryylinitriili (monomeeri synteettisen kuidun valmistukseen), adipodinitriili (raaka-aine adipiinihapon , kaprolaktaamin , heksametyleenidiamiinin synteesiin ), bentsonitriili .

Muistiinpanot

↑ nitriilit // IUPAC Gold Book . Haettu 23. lokakuuta 2011. Arkistoitu alkuperäisestä 25. maaliskuuta 2017. (määrätön)
↑ karbonitriilit // IUPAC Gold Book . Käyttöpäivä: 23. lokakuuta 2011. Arkistoitu alkuperäisestä 18. maaliskuuta 2012. (määrätön)

Kirjallisuus

Chemical Encyclopedia / Toim.: Knunyants I.L. ja muut - M .: Soviet Encyclopedia, 1992. - T. 3 (Med-Pol). — 639 s. - ISBN 5-82270-039-8 .
O. Ya. Neiland. Orgaaninen kemia. - M . : Korkeakoulu, 1990. - 751 s. - 35 000 kappaletta. — ISBN 5-06-001471-1 .
Zilberman E.N. Nitriilireaktiot. - Moskova: Kemia, 1972. - 448 s.
Uusi kemistin ja tekniikan käsikirja. radioaktiiviset aineet. Haitallisia aineita. Hygieniastandardit / Toimituslautakunta: Moskvin A.V. ym. - Pietari. : ANO NPO "Professional", 2004. - 1142 s.

Katso myös

Orgaanisten yhdisteiden luokat
hiilivedyt	Alkaanit Alkeenit Arenat Alkynes dieenit Sykloalkaanit
Happipitoinen	Alkoholit Eetterit (esterit) Aldehydit Ketonit Keteny karboksyylihapot Esterit (esterit) ortoesterit Hiilihydraatit Rasvat Kinonit Fenolit Enols Hydroksihapot Oksohapot Peroksidit
Typpeä sisältävä	Amiinit Amiinioksidit amidit hydratsidit Hydrazones Osazones Nitroyhdisteet Nitrosoyhdisteet Imines oksiimit Nitronit Nitrolihapot Diatsoyhdisteet Diatsoniumsuolat Nitriilit Isonitriilit orgaaniset atsidit Isosyanaatit Aminohappoja Oravat Peptidit
Rikki	tiolit Sulfidit Sulfoksidit Sulfonit Tioesterit Suola Bunte Ksantaatit disulfidit Sulfonihapot Sulfiinihapot Tioaldehydit Tioketonit Tiokarboksyylihapot Orgaaniset tiosyanaatit Isotiosyanaatit
Fosforia sisältävä	Fosfiinit Fosfonihapot fosfiinihapot Fosfonihapot Nukleiinihappo Nukleotidit
haloorgaaninen	halogeenihiilivetyjä Organofluoriyhdisteet Perfluorihiilivedyt Orgaaniset klooriyhdisteet Bromiorgaaniset yhdisteet Orgaaniset jodiyhdisteet
organopiitä	Silaanit Silazanit Siltilaiset Siloksaanit Silikonit
Organoelementti	orgaaninen germanium organoboori Organotina Orgaaninen lyijy Orgaaninen alumiini Orgaaninen elohopea Muut organometalliset
Muut tärkeät luokat	Sykliset yhdisteet