Knoevenagelin reaktio

Kokeneet kirjoittajat eivät ole vielä tarkistaneet sivun nykyistä versiota, ja se voi poiketa merkittävästi 29. joulukuuta 2019 tarkistetusta versiosta . tarkastukset vaativat 4 muokkausta .

Knoevenagelin reaktio on kemiallinen reaktio , joka koostuu aldehydien tai ketonien kondensaatiosta emästen läsnä ollessa aktiivisia metyleeniryhmiä sisältävien yhdisteiden kanssa.

Reaktio on nimetty saksalaisen kemistin Emil Knoevenagelin mukaan [1] [2] [3] .

Reaktiomekanismi

Tämä reaktio on muunnelma hyvin tunnetusta Perkin-reaktiosta, ja sillä on samanlainen mekanismi. Reaktion ensimmäinen osa etenee nukleofiilisellä additiomekanismilla : emäkset (primääriset tai sekundääriset amiinit ) irrottavat protonin aktiivisesta metyleeniryhmästä. Tuloksena oleva karbanioni reagoi aldehydin tai ketonin karbonyyliryhmän kanssa, mikä johtaa vesimolekyylin vapautumiseen ( siksi reaktiota kutsutaan joskus " Knoevenagelin kondensaatioksi ") [3] . α,β-konjugoituja enoneja muodostuu yleensä tuotteina .

Aktiivinen metyleeniryhmä on yleensä läsnä seuraavissa muodoissa [4] :

Z  on elektroneja vetävä funktionaalinen ryhmä, joka on riittävän vahva mahdollistamaan deprotonoinnin jopa heikon emäksen läsnä ollessa. Vahvan emäksen käyttö katalyyttinä ei ole toivottavaa, koska tämä johtaa aldehydin tai ketonin itsekondensaatioon.

Knoevenagelin reaktio välivaiheena sisältyy sellaisiin reaktioihin kuin " pyridiinin synteesi Hanchin mukaan ", " Gewald-reaktio " ja " Feist-Benary-synteesi ". Tämän reaktion ansiosta löydettiin kemiallinen sodankäyntiaine - Lila kaasu .

Laajuus

Silmiinpistävä esimerkki Knoevenagelin reaktiosta on 2- metoksibentsaldehydin 1 reaktio N',N-dietyylibarbituurihapon 2 kanssa etanolissa piperidiinin läsnä ollessa emäksenä [6] . Reaktion tuloksena muodostunut enoni 3  on varauksensiirtokompleksi.

Knoevenagel-kondensaatio on keskeinen vaihe malarialääkkeen lumefantriinin teollisessa tuotannossa ( Coatremin komponentti ) [7] :

Reaktion tuloksena on 50:50 E- ja Z-isomeerien seos , mutta koska molemmat isomeerit siirtyvät nopeasti toisiinsa alkoholin kautta, on loppujen lopuksi silti mahdollista saada stabiilimpi Z-isomeeri.

Mikroaaltosynteesi sykloheksanonista , malononitriilistä ja 3-amino-1,2,4-triatsolista [8] voidaan mainita esimerkkinä monikomponenttireaktiosta :

Debnerin synteesi

Debnerin synteesi on muunnelma Knoevenagelin reaktiosta ja koostuu aldehydien kondensaatiosta malonihapon kanssa pyridiinin tai piperidiinin läsnä ollessa . Tällaisen reaktion seurauksena tapahtuu lisävaihe - dekarboksylaatio [9] . Esimerkiksi akroleiinin ja malonihapon välisen reaktion seurauksena pyridiinin läsnä ollessa muodostuu trans-2,4-pentadieenihappoa, jossa on jäljellä vain yksi karboksyyliryhmä [10] [11] :

Weiss-Cookin reaktio

Weiss-Cookin reaktio on cis-bisyklo[3.3.0]oktaani-3,7-dionien synteesi käyttämällä asetonidikarboksyylihapon estereitä ja a-dikarbonyyliyhdisteitä. Reaktio tapahtuu samalla mekanismilla kuin Knoevenagelin reaktio [12] :

Katso myös

Muistiinpanot

  1. ↑ Jones, G. Org. Reagoi. 1967 , 15 .
  2. ↑ Emil Knoevenagel . Condensation von Malonsäure mit Aromatiachen Aldehyden durch Ammoniak und Amine  (saksa)  // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft : myymälä. - 1898. - Bd. 31 , ei. 3 . - S. 2596-2619 . - doi : 10.1002/cber.18980310308 .
  3. ↑ 1 2 Surrey, 1962 , s. 150.
  4. ↑ March, Jerry (1985), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms and Structure (3. painos), New York: Wiley, ISBN 0-471-85472-7 
  5. ↑ G. Jones. Knoevenagelin kondensaatio // Orgaaniset reaktiot  (neopr.) . - 2004. - doi : 10.1002/0471264180.or015.02 .
  6. ↑ 1,3-dietyyli-5-(2-metoksibentsylideeni)-2-tioksodihydropyrimidiini-4,6(1H,5H)-dioni Abdullah Mohamed Asiria, Khaled Ahmed Alamrya Abraham F. Jalboutb, Suhong Zhang Molbank , ] M 3009 [1] 2009 Arkistoitu 9. heinäkuuta 2011 Wayback Machine -julkaisussa.
  7. ↑ Parannettu valmistusprosessi malarialääkkeen Coartemille. Osa II Ulrich Beutler, Peter C. Fuenfschilling ja Andreas Steinkemper Org. Process Res. Kehittäjä; 2007 ; 11(3) ss. 341-45; (Artikkeli) doi : 10.1021/op060244p
  8. ↑ Mieto ja ympäristöystävällinen 1,2,4-triatsolo[4,3-a]pyrimidiinien tandem-synteesi vesipitoisessa väliaineessa Arkivoc 2007 (06-2251BP) Anshu Dandia, Pritima Sarawgi, Kapil Arya ja Sarita Khaturia Linkki Arkistoitu 20 Syyskuu 079 Wayback Machine
  9. ↑ O. Doebner. Ueber die der Sorbinsäure homologen, ungesättigten Säuren mit zwei Doppelbindungen  (saksa)  // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft : myymälä. - 1902. - Bd. 35 . - S. 1136-1136 . - doi : 10.1002/cber.190203501187 .
  10. ↑ Peter J. Jessup, C. Bruce Petty, Jan Roos ja Larry E. Overman (1988), 1-N-asyyliamino-1,3-dieenit 2,4-pentadieenihapoista curtius-uudelleenjärjestelyllä: bentsyylitrans-1 ,3-butadieeni-1-karbamaatti , Org. Synth. , < http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepContent.asp?prep=cv6p0095 >  ; Coll. Voi. T. 6: 95 
  11. ↑ Surrey, 1962 , s. 151.
  12. ↑ Weiss, U.; Edwards, JM Pentalane-, [3,3,3]- ja [4,3,3]-propellaanisarjan ketoniyhdisteiden yksivaiheinen synteesi  (englanniksi)  // Tetrahedron Letters : päiväkirja. - 1968. - Voi. 9 , ei. 47 . — s. 4885 . - doi : 10.1016/S0040-4039(00)72784-5 .

Kirjallisuus

  Siirry Wikidata-kohteeseen  Sanakirjat ja tietosanakirjat