Spektriviivaprofiili

Spektriviivan profiili ( ääriviiva ) on säteilyn tai absorption intensiteetin jakauma viivalla riippuen aallonpituudesta tai taajuudesta. Profiilille on usein tunnusomaista FWHM ja vastaava leveys , ja sen ulkonäkö ja leveys riippuvat useista tekijöistä, joita kutsutaan levennysmekanismeiksi. Koska levennysmekanismit erikseen tarkasteltuna luovat useimmiten joko Gaussin tai Lorentzian profiilin , havaitut viivaprofiilit ovat niiden konvoluutio - Voigt-profiili , joka kuvaa useimpia spektriviivoja melko hyvin. Tietyissä olosuhteissa, esimerkiksi korkeassa paineessa, voi kuitenkin esiintyä monimutkaisia epäsymmetrisiä muotoja.

Laajentumismekanismeja ovat esimerkiksi luonnollinen leveneminen , Doppler -laajeneminen ja joitain muita vaikutuksia. Lisäksi havaittuun viivaprofiiliin vaikuttaa käytettyjen instrumenttien laitteistotoiminto : koska optisilla instrumenteilla on rajallinen resoluutio, niin melko kapeallakin viivalla on silti tietty leveys ja instrumentaaliksi kutsuttu profiili - usein instrumentaaliprofiili määrittää havainnon. viivan leveys.

Kuvaus

Spektriviivan profiili (ääriviiva) on säteilyn tai absorption intensiteetin jakauma viivalla. Säteilyn intensiteetti spektrissä kuvataan energian jakautumisfunktiolla aallonpituuksille tai taajuuksille ja riippuu monista tekijöistä, joita kutsutaan laajenemismekanismeiksi (katso alla ) [1] [2] . Emission tai absorption erottamiseksi linjassa jatkuvan spektrin emissiosta linjan vieressä olevat spektrin alueet ekstrapoloidaan alueelle, jossa viiva havaitaan, ikään kuin sitä ei olisi. Voimme nimetä havaitun spektrin säteilyintensiteetiksi taajuudella ja ekstrapoloidun taajuudella . Emissiolinjoilla näiden suureiden välistä eroa kutsutaan linjassa olevan säteilyn intensiteetiksi taajuudella . Absorptioviivojen viivan syvyyttä voidaan kutsua sekä absoluuttiseksi eroksi [3] että normalisoida [4] . Toinen parametri, jäännösintensiteetti, ilmaistaan muodossa [5] [6] . Jos spektrin intensiteetti absorptioviivalla saavuttaa nollan, viivaa kutsutaan kylläiseksi [7] . $\nu$ ${\displaystyle I_{\nu ))$ ${\displaystyle I_{\nu }^{0))$ ${\displaystyle F_{\nu ))$ $\nu$ ${\displaystyle I_{\nu }^{0))$ ${\displaystyle r_{\nu }=I_{\nu }/I_{\nu }^{0))$

Vaihtoehdot

Puolikorkeuden viivanleveys , jota joskus kutsutaan puolileveydeksi, on ero niiden aallonpituuksien tai taajuuksien välillä, joilla säteilyn intensiteetti tai viivan syvyys on puolet maksimista. Tämä vaihtoehto on merkitty . Leveyden sisällä puolikorkeudella sijaitsevaa viivan aluetta kutsutaan keskiosaksi ja sivuilla olevia alueita kutsutaan siiveksi [2] [5] [6] . $FWHM$

Absorptioviivojen intensiteetin kuvaamiseen käytetään ekvivalenttileveyden käsitettä : tämä on alueen koko aallonpituuksina ( ) tai taajuuksina ( ), joissa jatkuva spektri säteilee yhteensä saman määrän energiaa kuin absorboituu koko rivi. Muodollisesti se määritellään jäännösintensiteetillä tai - spektrille voidaan tehdä samanlainen päättely aallonpituuksilla, ei taajuuksilla. Teoreettisesti integrointi tulisi suorittaa välillä - , mutta käytännössä ne integroituvat äärellisellä aikavälillä, joka sisältää viivan pääosat - yleensä välin leveys on enintään muutama kymmenkunta nanometriä [8] [ 9] . Toisin sanoen tämä on suorakulmion leveys, jonka korkeus on yhtä suuri kuin jatkuvan spektrin intensiteetti ja jonka pinta-ala on yhtä suuri kuin spektriviivan yläpuolella oleva alue [5] [6] [10] . $W$ $W_{\lambda }$ ${\displaystyle W_{\nu ))$ ${\textstyle W_{\nu }=\int _{\nu _{1}}^{\nu _{2}}(1-r_{\nu })d\nu }$ ${\textstyle W_{\lambda }=\int _{\lambda _{1))^{\lambda _{2))(1-r_{\lambda })d\lambda }$ $0$ $\infty$

Koska linjassa absorboituneiden tai emittoivien fotonien määrä riippuu vain vastaavassa tilassa olevien atomien lukumäärästä ja säteilytiheydestä, niin muiden asioiden ollessa samat, mitä suurempi FWHM, sitä pienempi sen syvyys tai intensiteetti [11] .

Profiilinäkymä

Useimmat levennysmekanismit (katso alla ) erikseen tarkasteltuna johtavat spektriviivan Gaussin tai Lorentzian profiilin muodostumiseen. Jos intensiteetin tai syvyyden jakauma normalisoidaan yksikköön, eli , niin Gaussin profiilia kuvataan seuraavalla kaavalla [2] [12] : $F(\nu )$ ${\textstyle \int F(\nu )d\nu =1}$

F(\nu )={\frac {1}{{\sqrt {\pi }}\Delta \nu _{g}}}e^{-\left({\frac {\nu -\nu _{0}}{\Delta \nu _{g}}}\oikea)^{2}},

missä on viivataajuus, on taajuusero, jolla linjan intensiteetti on e kertaa pienempi kuin maksimi. Arvo , Gaussin profiilin FWHM , liittyy yhtälöön [12] . $\nu_{0}$ ${\displaystyle \Delta \nu _{g))$ $\delta \nu$ ${\displaystyle \Delta \nu _{g))$ ${\displaystyle \delta \nu =2{\sqrt {\ln 2))~\Delta \nu _{g))$

Lorentzian profiili kuvataan kaavalla [12] :

F(\nu )={\frac {\Gamma }{2\pi }}{\frac {1}{(\nu -\nu _{0}-\Delta )^{2}+\Gamma ^{2}{/4}},

missä on linjataajuus, on FWHM Lorentzian-profiilille ja on linjasiirtymä. Ceteris paribus, Lorentzian profiililla on terävämpi maksimi ja selvemmät siivet kuin Gaussin [5] [12] [13] . $\nu_{0}$ $\Gamma$ $\Delta$

Absorptioviivojen kohdalla nämä kaavat ovat voimassa vain, jos viivat ovat heikkoja. Heikoilla viivoilla syvyys tietyllä taajuudella , normalisoituna jatkuvan spektrin intensiteettiin, on suunnilleen yhtä suuri kuin optinen syvyys ; yleinen kaava näyttää tältä . Jos absorptioviivat ovat vahvoja, profiilien kaavoja tulee soveltaa optiseen paksuuteen eikä viivan syvyyteen [4] [14] [15] . ${\displaystyle F_{\nu ))$ ${\displaystyle \tau _{\nu ))$ $F_{\nu }=1-e^{-\tau _{\nu }}$

Jos useat mekanismit toimivat toisistaan riippumatta, niin niiden luoma profiili on näiden profiilien konvoluutio . Erityisesti kahden Gaussin profiilin konvoluutio, joiden leveys on puolikorkeudessa, ja on myös Gaussin profiili, jonka leveys on ; kahden Lorentzian profiilin konvoluutio leveydellä ja on Lorentzian profiili leveydellä . Gaussin ja Lorentzian profiilien konvoluutio antaa voigtilaisen profiilin , joka kuvaa tarkasti useimmat spektriviivat [16] [17] . Jos Gaussin profiilin leveys on paljon pienempi kuin Lorentzin profiilin leveys, niin niitä konvoloimalla saatu Voigt-profiili osoittautuu samankaltaiseksi kuin Lorentzin profiili; päinvastoin profiilin keskiosa osoittautuu Gaussin profiilin kaltaiseksi ja siivet pienenevät suunnilleen [12] [18] . ${\displaystyle \delta \nu _{1))$ ${\displaystyle \delta \nu _{2))$ ${\displaystyle \delta \nu ={\sqrt {\delta \nu _{1}^{2}+\delta \nu _{2}^{2))))$ $\Gamma_1$ ${\displaystyle \Gamma _{2))$ ${\displaystyle \Gamma =\Gamma _{1}+\Gamma _{2))$ ${\textstyle F(\nu )\approx {\frac {\Gamma }{2\pi (\nu -\nu _{0})^{2))))$

Joissakin tapauksissa, esimerkiksi korkeassa paineessa, voi esiintyä monimutkaisia, epäsymmetrisiä spektriviivaprofiileja [2] . Spektriviivaprofiilit sisältävät suuren määrän tietoa olosuhteista väliaineessa, josta ne ovat peräisin, koska erilaiset levenemismekanismit johtavat erilaisten profiilien muodostumiseen [1] [5] [12] .

Laajentumismekanismit

On monia tekijöitä, jotka johtavat viivanleveyden kasvuun ja joiden vuoksi spektriviivat eivät ole yksivärisiä - niitä kutsutaan laajenemismekanismeiksi [1] [2] [5] .

Luonnollinen leveys

Spektriviivan luonnollinen leveys , jota kutsutaan myös minimiksi, johtuu kvanttivaikutuksista [19] . Klassisessa mekaniikassa tällaista ilmiötä selittää säteilyvaimennus , joten luonnollista leveyttä kutsutaan myös radiatiiviseksi [20] . Jos tilan, josta atomi siirtyy, keskimääräinen elinikä on , niin epävarmuusperiaatteesta johtuen tämän tilan energia määräytyy aina asti , missä on pelkistetty Planckin vakio , on Planckin vakio . Tällöin tätä energiaa vastaavan säteilytaajuuden epävarmuus on . Koska fotonienergia linjassa riippuu sekä alku- että lopputilan energiasta, FWHM ilmaistaan seuraavasti [17] : $T$ $\Delta E=\hbar /T=h/(2\pi T)$ $\hbar$ $h$ $\Delta \nu =\Delta E/h$ $\gamma$

\gamma ={\frac {\Delta E_{i}+\Delta E_{j)){\hbar ))={\frac {1}{T_{i))}+{\frac {1} {T_{j}}},

jossa indeksit osoittavat tasoja ja [17] . Luonnollinen leveys on välttämättä läsnä kaikilla viivoilla, mutta yleensä se on hyvin pieni verrattuna muihin mahdollisiin vaikutuksiin [21] . Spektriviivan luonnollinen leveneminen johtaa Lorentzian profiilin muodostumiseen [2] , luonnollisen viivanleveyden tyypillinen arvo on 10 −3 Å [20] , ja kiellettyjen viivojen luonnollinen leveys on erityisen pieni [22] . $i$ $j$

Dopplerin laajentaminen

Doppler-ilmiö voi myötävaikuttaa viivojen levenemiseen - tässä tapauksessa levennystä kutsutaan Doppleriksi . Jos säteilylähteen säteittäinen nopeus on nollasta poikkeava havainnoijaan nähden, niin tarkkailijan vastaanottaman säteilyn aallonpituus muuttuu suhteessa lähteen emittoimaan: erityisesti havaitaan spektrin viivojen siirtymä. Jos lähteen eri osat liikkuvat eri säteen suuntaisilla nopeuksilla, esimerkiksi kun se pyörii , niin juovien siirtyminen lähteen eri osista osoittautuu erilaiseksi, lähteen spektriin lisätään viivoja, joilla on eri siirtymät, ja linjat ovat laajentuneet. Lähteen yksittäisten osien liikkeen lisäksi Doppler-laajennukseen voi vaikuttaa linjoissa säteilevien hiukkasten lämpöliike [6] [23] .

Doppler-siirtymä pienille radiaalisille nopeuksille ilmaistaan kaavalla , jossa on taajuuden viivasiirtymä, on viivataajuus , on säteittäinen nopeus, on valon nopeus . Atomien Maxwellin nopeusjakauman avulla atomin keskimääräinen nopeus lämpötilassa ja atomimassassa on , missä on Boltzmannin vakio . Keskinopeus vastaa siirtymää viivan keskipisteestä, jossa viivan intensiteetti on e kertaa pienempi kuin keskellä, ja tämä parametri on riittävän lähellä viivan leveyttä [13] [23] . Lämpöliikkeen aiheuttama Doppler-laajeneminen johtaa Gaussin profiilin muodostumiseen [2] , useiden tuhansien kelvinien lämpötiloissa optisen alueen viivanleveys saa arvot 10–2–10–1 Å [ 5 ] ] [24] . Ilmakehän fysiikassa spektriviivan luonnollisen leveyden huomioon ottaminen ei ole tärkeää, mutta sen yhteisprofiili Doppler-levennyksen kanssa otetaan huomioon astrofysiikassa. Voigt-profiilia [25] käytetään vaikuttamaan ilmakehän paineisiin ja molekyylien nopeuksiin . ${\textstyle {\frac {\Delta \nu }{\nu }}={\frac {v_{r}}{c}}}$ $\Delta \nu$ $\nu$ $v_{r}$ $c$ ${\bar {v))$ $T$ $m$ ${\textstyle {\bar {v}}={\sqrt {2kT/m}}}$ $k$

Paineen vaikutukset

Vieraiden hiukkasten vaikutuksesta johtuvia viivan levenemismekanismeja kutsutaan paineilmiöiksi , koska paineen kasvaessa myös näiden hiukkasten vaikutus kasvaa. Painevaikutuksia ovat esimerkiksi virittyneiden atomien törmäykset muiden hiukkasten kanssa, joiden seurauksena atomit menettävät viritysenergiansa. Tämän seurauksena atomin keskimääräinen elinikä viritetyssä tilassa lyhenee, ja epävarmuusperiaatteen mukaisesti tason hämärtyminen kasvaa luonnolliseen verrattuna (katso edellä ) [5] [26] . Iskun laajeneminen johtaa Lorentzian profiilin muodostumiseen [2] .

Törmäykset voivat kuitenkin myös kaventaa viivoja: jos paineen vaikutukset eivät ole vielä liian voimakkaita, mutta atomin keskimääräinen vapaa reitti osoittautuu pienemmäksi kuin emittoidun fotonin aallonpituus, niin atomin nopeus voi muuttua emissio, mikä vähentää Dopplerin laajenemista. Tämä ilmiö tunnetaan Dicken efektinä [27] .

Hiukkasten kulkeminen säteilevien atomien ohi ei vaikuta vähempään. Kun hiukkanen lähestyy atomia, sen lähellä oleva voimakenttä muuttuu, mikä johtaa atomin energiatasojen muutokseen. Hiukkasten liikkeestä johtuen tasonsiirtymä muuttuu jatkuvasti ja vaihtelee atomien välillä tietyllä hetkellä, joten viivat myös levenevät. Stark-ilmiöllä on voimakkain vaikutus : varautuneiden hiukkasten, kuten ionien ja vapaiden elektronien , läpikulku aiheuttaa vaihtelevan siirtymän atomin energiatasoissa [28] .

Zeeman-efekti ja Stark-efekti

Kun atomien energiatasot joutuvat alttiiksi magneettikentälle, ne jakautuvat useisiin alatasoihin, joilla on läheiset energiaarvot. Yhden tason eri alitasoilta ovat mahdollisia siirtymät toisen tason eri alatasoille, ja tällaisten siirtymien energiat ovat erilaisia, ja siksi spektriviiva on jaettu kolmeen tai useampaan spektriviivaan, joista jokainen vastaa tiettyä siirtymää. alatasojen välillä. Tämä ilmiö tunnetaan nimellä Zeeman-ilmiö . Zeeman-ilmiön vaikutuksesta jaettujen viivojen osien profiilit sulautuvat usein toisiinsa, mikä aiheuttaa havaitun viivan levenemisen halkeamisen sijaan [5] [29] [30] .

Stark-ilmiö , joka esiintyy jatkuvassa sähkökentässä , johtaa myös energiatasojen halkeamiseen ja sen seurauksena spektriviivojen halkeamiseen, kuten Zeeman-ilmiö [31] .

Sovellukset

Käyrän sovitus

Jotkin spektroskooppiset tiedot (esimerkiksi intensiteetin riippuvuus valon aallonpituudesta) voidaan arvioida yksittäisten ääriviivojen summalla. Erityisesti, kun Beerin lakia [32] [33] sovelletaan :

I_{\lambda }=\sum _{k}\varepsilon _{k,\lambda }c_{k}\,,

silloin mitattu intensiteetti aallonpituudella on lineaarinen yhdistelmä intensiteettejä, jotka johtuvat yksittäisistä komponenteista, joilla on erilaiset indeksit , pitoisuudessa , on vaimennuskerroin aallonpituudesta riippuen. Tällaisissa tapauksissa kokeelliset tiedot voidaan hajottaa approksimaatiolla yksittäisten käyrien summaksi. Tätä prosessia voidaan käyttää myös Fourier-muunnokseen, jota seuraa käänteinen muunnos, jota kutsutaan dekonvoluutioksi. Samaan aikaan käyrän dekonvoluutio ja käyrän sovitus ovat täysin toisiinsa liittymättömiä matemaattisia toimenpiteitä [32] [33] . $minä$ $\lambda$ $k$ $c_{k}$ $\varepsilon$

Käyräsovitus voidaan tehdä kahdella eri tavalla. Ensimmäisessä menetelmässä oletetaan, että käyrien viivojen ja yksittäisten komponenttien muodot ja parametrit saadaan kokeellisesti. Tässä tapauksessa kokeellinen käyrä voidaan hajottaa käyttämällä lineaarista pienimmän neliösumman menetelmää yksinkertaisesti komponenttien pitoisuuksien määrittämiseksi. Tätä prosessia käytetään analyyttisessä kemiassa tunnetuilla molaarisilla absorptiospektreillä varustettujen komponenttien seoksen koostumuksen määrittämiseen . Jos esimerkiksi kahden rivin korkeus on ja , niin ja [34] . $p_{0}$ $w$ $h_1$ $h_2$ ${\displaystyle c_{1}=h_{1}/\varepsilon _{1))$ ${\displaystyle c_{2}=h_{2}/\varepsilon _{2))$

Toisessa menetelmässä viivan muotoparametrit ovat tuntemattomia. Kunkin komponentin intensiteetti on vähintään kolmen parametrin funktio: spektriviivan sijainti, korkeus (amplitudi) ja FWHM. Lisäksi toista tai molempia spektriviivan ääriviivaa kuvaavista funktioista ja taustasignaalin funktiota ei ehkä tunneta tarkasti. Jos kahta tai useampaa sovituskäyrän parametria ei tunneta, on epälineaarisille funktioille käytettävä pienimmän neliösumman menetelmää [35] [36] . Dataapproksimaation luotettavuus riippuu tässä tapauksessa komponenttien erottamismahdollisuudesta, niiden ääriviivat ja suhteellinen korkeus sekä datan signaali-kohinasuhteesta [32] [37] . Kun Gaussin profiilikäyriä käytetään hajottamaan spektrisarja käyriksi , ja parametrit ovat samat kaikilla spektrin viivoilla . Tämä mahdollistaa jokaisen Gaussin käyrän korkeuden laskemisen kussakin spektrissä (parametrit ) käyttämällä (nopeaa) pienimmän neliösumman sovitusmenettelyä, kun taas parametrit ( parametrit) voidaan saada käyttämällä epälineaarista pienimmän neliösumman sovitusta kokeellisille tiedoille. koko spektrin samanaikaisesti, mikä vähentää jyrkästi optimoitujen parametrien välistä korrelaatiota [38] . $N_{\text{sol))$ $N_{\text{pks}}$ $p_{0}$ $w$ $N_{\text{sol))$ $N_{\text{sol}}\cdot N_{\text{pks}}$ $p_{0}$ $w$ $2\cdot N_{\text{pks}}$

Differentiaalispektroskopia

Spektroskooppiset tiedot voidaan erottaa numeerisesti [39] .

Kun tietojoukko koostuu yhtä kaukana toisistaan olevista arvoista (sama aallonpituusaskel), voidaan tietojen tasoittamiseen käyttää Savitsky-Golayn konvoluutiomenetelmää [40] . Parhaan konvoluutiofunktion valinta riippuu ensisijaisesti signaali-kohinasuhteesta [41] . Kaikkien yksittäisten ääriviivojen ensimmäinen derivaatta (kaltevuus, ) on nolla maksimipaikassa. Tämä pätee myös kolmannelle johdannaiselle; Parittomia derivaattoja voidaan käyttää maksimipiikin paikan määrittämiseen [42] . $dy/dx$

Gaussin ja Lorentzin funktioiden toisilla derivaatoilla on pienempi leveys puolikorkeudessa. Tätä voidaan käyttää parantamaan spektrin resoluutiota . Kaaviossa näkyy mustan käyrän toinen derivaatta yllä olevissa kaavioissa. Pienempi komponentti antaa spektrissä olakkeen, mutta se näkyy erillisenä huippuna toisessa derivaatassa [comm. 1] . Neljättä derivaatta, , voidaan käyttää myös, kun signaali-kohinasuhde spektrissä on riittävän suuri [43] . $d^{2}y/dx^{2}$ $d^{4}y/dx^{4}$

Dekonvoluutio

Dekonvoluutiota voidaan käyttää parantamaan spektrin resoluutiota . NMR -spektrien tapauksessa prosessi on suhteellisen yksinkertainen, koska viivan ääriviivat ovat Lorentzilaisia ja Lorentzian konvoluutio toisen Lorentzian kanssa on myös Lorentzian. Lorentzianin Fourier-muunnos on eksponentiaalinen. Aika-alueella (Fourier-muunnoksen jälkeen) konvoluutiosta tulee kertolasku. Siksi kahden Lorentzian summan konvoluutiosta tulee kahden eksponentin kertolasku aikatasolla. Koska Fourier-NMR-spektroskopia suoritetaan aikatasolla, datan jakaminen eksponentilla vastaa dekonvoluutiota taajuusalueella. Asianmukainen eksponentin valinta johtaa viivanleveyden pienenemiseen taajuusalueella. Tämä menetelmä on käytännössä vanhentunut NMR-tekniikan kehityksen vuoksi [44] . Samanlaista prosessia on käytetty parantamaan muun tyyppisten spektrien erottelukykyä, sillä haittana on, että spektri on muutettava Fourier-muunnoksilla ja sitten käänteisesti muunnettava aikatason dekonvoluutiofunktion soveltamisen jälkeen [33] .

Instrumentaaliprofiili

Levennysmekanismien (katso yllä ) lisäksi instrumenttien instrumentaalinen toiminta ja niiden spektriresoluutio vaikuttavat viivaprofiiliin . Optisilla instrumenteilla on rajallinen resoluutio, osittain diffraktiosta johtuen , joten melko kapeallakin viivalla on silti tietty leveys ja profiili, jota kutsutaan instrumentaaliseksi - usein instrumentaaliprofiili määrittää havaitun viivanleveyden [1] [45] [46] .

Laitteistofunktiolla voi olla eri muoto - se voidaan kuvata esimerkiksi kolmiofunktiolla , eksponentiaalisella funktiolla tai Gaussin funktiolla sekä monilla muilla. Se voidaan laskea teoreettisesti mittauslaitteen tunnetuista parametreista, mutta useammin se palautetaan kokeellisista tiedoista [46] .

Historia

Lordi Rayleigh ehdotti vuonna 1889 ensimmäistä teoriaa, joka selittää harvinaisten kaasujen spektrilinjojen levenemisen. Hän ehdotti, että Doppler-ilmiö ja atomien tai molekyylien satunnainen jakautuminen nopeuksille johtavat spektriviivan Gaussin ääriviivaan [47] .

Michelson ehdotti vuonna 1895, että spektriviivan ääriviivat määräytyvät Doppler-ilmiön lisäksi myös iskun levenemisen [48] :

säännöllisten värähtelyjen määrän rajoitus johtuen enemmän tai vähemmän äkillisistä muutoksista törmäysten aiheuttamien värähtelyjen vaiheen tai tason suuruudessa

Alkuperäinen teksti (englanniksi)[ näytäpiilottaa] säännöllisten värähtelyjen määrän rajoittaminen törmäysten aiheuttamilla enemmän tai vähemmän äkillisillä vaiheamplitudin tai värähtelytason muutoksilla

Hän käsitteli atomin säteilyä, joka keskeytyy törmäyksissä muiden hiukkasten kanssa, ja esitteli käsitteen säteilyn spektritiheydestä . Tietystä taajuudesta tulevan monokromaattisen säteilyn tapauksessa törmäyksestä johtuva aikarajoitus johtaa pulssin äärellisyyteen ajassa, mikä muuttuu Fourier-spektrin taajuusalueeksi [47] . Tällainen sinimuotoisen signaalin jyrkkä rajoitus suorakaiteen muotoisen ikkunan avulla johtaa spektriviivan seuraavaan muotoon [49] : $minä (\omega)$

I(\omega )=I_{0}{\frac {\sin ^{2}(\tau _{s}(\omega -\omega _{0})/2)}{\pi \tau _{s}(\omega -\omega _{0})^{2}/2}}\,,

missä on kaavion alla oleva alue, on keskustaajuus ja on ikkunan kesto, joka määritellään keskimääräisen molekyylialueen ja törmäysten välisen ajan suhteena [49] . $I_0$ $\omega_0$ ${\displaystyle \tau _{s))$

Vuodesta 1892 alkaen Lorentz kehitti teorian aineen rakenteesta ottaen huomioon Maxwellin sähkömagnetismin ja käsitteli oskillaattorin vaimenemisen ongelmaa useista syistä (erityisesti törmäykset) ja päätyi profiiliin nimeltä Lorentzian (tai Lorentzian). . Michelsonin profiilia voidaan myös yhdistää Lorentzin profiiliin korvaamalla osoittaja ja laskemalla keskiarvo lomakkeen vaikutusajan eksponentiaalisesta jakaumasta [49] : $L(\omega )$ ${\displaystyle \tau _{s))$ $t$ $\tau _{s}^{-1}e^{-t/\tau _{s))$

L(\omega )=I_{0}\int _{t=0}^{\infty }{\frac {\sin ^{2}(t(\omega -\omega _{0})/ 2)}{\pi \tau _{s}^{2}(\omega -\omega _{0})^{2}/2}}e^{-t/\tau _{s}}dt= {\frac {\pi ^{-1}1/\tau _{s}}{(\omega -\omega _{s})^{2}+1/\tau _{s}^{2}} }\,.

Lorentz ei saanut Lorentzian lauseketta spektrin muodossa ja havaitsi, että kineettisen teorian puitteissa spektrilinjojen leveneminen ei ole kokeen mukaista [50] .

Lorentzian viivan leveyden selittämiseksi kävi ilmi, että on tarpeen ottaa huomioon muiden lähellä emittoivaa molekyyliä lentävien molekyylien aiheuttamien häiriöiden heikko vaikutus, jotka eivät koe kovia törmäyksiä, mutta voivat aiheuttaa hyppyjä van der Waalsin voimien aiheuttama säteilevä aalto . Nämä niin sanotut optiset törmäykset ovat yleisiä ja rikkovat monokromaattisen aallon koherenssin. Victor Weiskopf otti 1930-luvun alussa huomioon riittävän voimakkaiden törmäysten vaikutuksen, jotka muuttivat aallon vaihetta radiaaneilla tai enemmän. Heikommat faasimuutokset otti huomioon E. Lindholm, joka havaitsi myös spektriviivan ääriviivan lisäsiirtymän adiabaattisessa approksimaatiossa heikoille törmäyksille, jotka eivät muuta molekyylien energiaa [50] . Lindholmin vuonna 1945 rakentama teoria selitti spektriviivan muodon lähellä keskitaajuutta ja johti Lorentzin ääriviivaan sekä paineeseen verrannolliseen siirtymään. Iskut – voimakkaat törmäykset, joihin liittyy voimakas energiavuorovaikutus – määräävät spektriviivan siipien muodon [51] . Punaiset ja violetit siivet osoittautuvat epäsymmetrisiksi - tämä johtopäätös on vain laadullisesti yhtäpitävä kokeen kanssa [52] .

Identtisten molekyylien törmäyksissä havaitun keskilinjan siirtymän puuttuminen on selitetty Philip Andersonin vuoden 1949 ei-adiabaattisessa törmäysteoriassa, joka kehitettiin spektrin infrapuna- ja mikroaaltoalueille [53] . Hänen teoriansa käsitteli klassisen sirontateorian mukaisesti liikkuvien hiukkasten lähes hetkellisten säteilevän atomin vaikutusten aiheuttamia siirtymiä [54] . Andersonin teoria johtaa viivaprofiiliin, jonka määrittää kaikkien mahdollisten dipolisiirtymien summa, joista jokainen vastaa Lorentzin ääriviivaa tietyllä intensiteetillä ja viivanleveydellä [54] [55] , joka vastaa yksittäisiä itsenäisiä viivoja [56] . Lisäksi heikkojen törmäysten huomioiminen häiriöteorian puitteissa antoi Michel Bérangerille vuonna 1958 ottaa huomioon naapuritasojen keskinäisen vaikutuksen siirtymiin. Optiset törmäykset ovat paljon yleisempiä kuin voimakkaat törmäykset ja niillä on voimakas vaikutus spektriviivojen siipien muotoon [56] . Hiukkasten liikeradan tulkinta kvanttimekaniikan puitteissa johtaa spektriviivojen epäsymmetriseen Lorentzian muotoon [57] . Hugo Fano rakensi vuonna 1963 täydellisen kahden hiukkasen teorian, joka ottaa huomioon törmäyshiukkasten välisen vuorovaikutuksen [58] .

Muistiinpanot

Kommentit

↑ Spektrin komponenttien huippujen maksimit vastaavat 2. derivaatan minimejä ja 4. derivaatan maksimiarvoja.

Lähteet

↑ 1 2 3 4 Antsiferov P. S. Spektriviiva . Suuri venäläinen tietosanakirja . Haettu 2. elokuuta 2021. Arkistoitu alkuperäisestä 27. helmikuuta 2021. (määrätön)
↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 Spektriviivan ääriviiva . Suuri venäläinen tietosanakirja . Haettu 3. elokuuta 2021. Arkistoitu alkuperäisestä 7. maaliskuuta 2021. (määrätön)
↑ Kononovich, Moroz, 2004 , s. 191-192.
↑ 1 2 Tatum J. Tähtien ilmapiirit . 11.2: Joidenkin ehtojen katsaus . Physics LibreTexts (25. tammikuuta 2017) . Haettu 10. elokuuta 2021. Arkistoitu alkuperäisestä 10. elokuuta 2021.
↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Cherepashchuk A. M. Spektriviivat . Astronetti . Haettu 2. elokuuta 2021. Arkistoitu alkuperäisestä 2. elokuuta 2021. (määrätön)
↑ 1 2 3 4 Karttunen et al., 2007 , s. 99-100.
↑ Spektriviivaprofiili . Tähtitiede . Swinburnen teknillinen yliopisto . Haettu 4. elokuuta 2021. Arkistoitu alkuperäisestä 2. elokuuta 2021. (määrätön)
↑ Sobolev, 1985 , s. 131.
↑ Tatum J. Tähtien ilmapiirit . 9.1 : Johdanto, säteily ja vastaava leveys . Physics LibreTexts (25. tammikuuta 2017) . Haettu 1. syyskuuta 2021. Arkistoitu alkuperäisestä 1. syyskuuta 2021.
↑ Vastaava leveys . Tähtitiede . Swinburnen teknillinen yliopisto . Haettu 2. elokuuta 2021. Arkistoitu alkuperäisestä 26. helmikuuta 2021. (määrätön)
↑ Sobolev, 1985 , s. 87-88.
↑ 1 2 3 4 5 6 Yukov E. A. Spektriviivan ääriviiva // Physical Encyclopedia : [5 osassa] / Ch. toim. A. M. Prokhorov . - M . : Soviet Encyclopedia , 1990. - T. 2: Laatutekijä - Magneto-optiikka. - 704 s. - 100 000 kappaletta. — ISBN 5-85270-061-4 .
↑ 1 2 Tatum J. Tähtien ilmapiirit . 10.2 : Lämpölaajeneminen . Physics LibreTexts (25. tammikuuta 2017) . Haettu 10. elokuuta 2021. Arkistoitu alkuperäisestä 10. elokuuta 2021.
↑ Tatum J. Tähtien ilmapiirit . 11.4 : Gaussin profiilien kasvukäyrä . Physics LibreTexts (25. tammikuuta 2017) . Haettu 10. elokuuta 2021. Arkistoitu alkuperäisestä 10. elokuuta 2021.
↑ Tatum J. Tähtien ilmapiirit . 11.5 : Lorentzian profiilien kasvukäyrä . Physics LibreTexts (25. tammikuuta 2017) . Haettu 10. elokuuta 2021. Arkistoitu alkuperäisestä 10. elokuuta 2021.
↑ Tatum J. Tähtien ilmapiirit . 10.4: Profiilien yhdistelmä . Physics LibreTexts (25. tammikuuta 2017) . Haettu 10. elokuuta 2021. Arkistoitu alkuperäisestä 10. elokuuta 2021.
↑ 1 2 3 Karttunen et al., 2007 , s. 99.
↑ Huang X., Yung YL Yleinen väärinkäsitys Voigt-linjaprofiilista // Journal of the Atmospheric Sciences . - Boston: American Meteorological Society, 2004. - 1. heinäkuuta ( vol. 61 , iss. 13 ). - s. 1630-1632 . — ISSN 1520-0469 0022-4928, 1520-0469 . - doi : 10.1175/1520-0469(2004)061<1630:ACMATV>2.0.CO;2 . Arkistoitu alkuperäisestä 10. elokuuta 2021.
↑ Antsiferov P. S. Spektrilinjojen laajentaminen . Suuri venäläinen tietosanakirja . Haettu 4. elokuuta 2021. Arkistoitu alkuperäisestä 1. maaliskuuta 2021. (määrätön)
↑ 1 2 Sobolev, 1985 , s. 88.
↑ Viivan levennys . Encyclopedia Britannica . Haettu 4. elokuuta 2021. Arkistoitu alkuperäisestä 4. elokuuta 2021.
↑ Yukov E. A. Spektriviivan luonnollinen leveys // Physical Encyclopedia : [5 osassa] / Ch. toim. A. M. Prokhorov . - M . : Soviet Encyclopedia , 1990. - T. 2: Laatutekijä - Magneto-optiikka. - 704 s. - 100 000 kappaletta. — ISBN 5-85270-061-4 .
↑ 1 2 Kononovich, Moroz, 2004 , s. 188-192.
↑ Sobolev, 1985 , s. 88-90.
↑ Goody, 1966 , s. 131.
↑ Sobolev, 1985 , s. 91-94.
↑ Corey GC, McCourt FR Dicken spektrilinjojen kaventuminen ja törmäysleveneminen laimeissa molekyylikaasuissa // The Journal of Chemical Physics . - Washington: AIP Publishing , 1984. - 1. syyskuuta ( nide 81 , painos 5 ). — s. 2318–2329 . — ISSN 0021-9606 . - doi : 10.1063/1.447930 . Arkistoitu alkuperäisestä 16. elokuuta 2021.
↑ Sobolev, 1985 , s. 91-98.
↑ Karttunen ym., 2007 , s. 100-101.
↑ Weinstein L.A., Tomozov L.N. Zeeman-efekti . Astronetti . Haettu 5. elokuuta 2021. Arkistoitu alkuperäisestä 2. elokuuta 2021. (määrätön)
↑ Stark- efekti . Encyclopedia Britannica . Haettu 7. elokuuta 2021. Arkistoitu alkuperäisestä 25. maaliskuuta 2018.
↑ 1 2 3 Maddams WF Käyräsovituksen laajuus ja rajoitukset // Applied Spectroscopy. - Frederick, MD: Society for Applied Spectroscopy, 1980. - 1. toukokuuta ( nide 34 ). — s. 245–267 . — ISSN 0003-7028 . - doi : 10.1366/0003702804730312 . Arkistoitu alkuperäisestä 24. lokakuuta 2022.
↑ 1 2 3 Blass WE Absorptiospektrien dekonvoluutio . - N. Y .: Academic Press , 1981. - 186 s. — ISBN 978-0-12-104650-7 .
↑ Skoog D.A. Analyyttisen kemian perusteet . — L .: Brooks/Cole, 2004. — S. 796 . — 1179 s. - ISBN 978-0-534-41797-0 , 978-0-03-035523-3.
↑ Sundius T. Voigt-profiilien tietokonesovitus Raman-linjoihin // Journal of Raman Spectroscopy. - Hoboken, NJ: John Wiley & Sons , 1973. - 1. marraskuuta ( osa 1 ). — s. 471–488 . — ISSN 0377-0486 . - doi : 10.1002/jrs.1250010506 . Arkistoitu alkuperäisestä 16. elokuuta 2021.
↑ Gans, 1992 , s. 181-189.
↑ Gans P., Gill JB Kommentteja käyrän sovituksen kriittiseen arvioimiseen infrapunaspektrometriassa // Analytical Chemistry. - Amsterdam: Elsevier , 1980. - 1. helmikuuta ( nide 52 , painos 2 ). — s. 351–352 . — ISSN 0003-2700 . doi : 10.1021 / ac50052a035 . Arkistoitu alkuperäisestä 16. elokuuta 2021.
↑ Aragoni MC, Arca M., Crisponi G., Nurchi VM Useiden spektrien samanaikainen hajoaminen Gaussin muodostaviksi huipuiksi // Analytica Chimica Acta. - Amsterdam: Elsevier , 1995. - 30. marraskuuta ( nide 316 , painos 2 ). — s. 195–204 . — ISSN 0003-2670 . - doi : 10.1016/0003-2670(95)00354-3 . Arkistoitu alkuperäisestä 12. elokuuta 2021.
↑ Bridge TP, Fell AF, Wardman RH Perspectives in johdannaisspektroskopia Osa 1 – Teoreettiset periaatteet // Journal of the Society of Dyers and Colourists. - Hoboken, NJ: John Wiley & Sons , 1987. - Voi. 103 , iss. 1 . — s. 17–27 . — ISSN 1478-4408 . - doi : 10.1111/j.1478-4408.1987.tb01081.x . Arkistoitu alkuperäisestä 12. elokuuta 2021.
↑ Savitzky A., Golay MJE Datan tasoitus ja eriyttäminen yksinkertaistetuilla pienimmän neliösumman menetelmillä // Analytical Chemistry. - Amsterdam: Elsevier , 1964. - T. 36 . - S. 1627-1639 . — ISSN 0003-2670 . Arkistoitu alkuperäisestä 3. helmikuuta 2019.
↑ Rzhevskii AM, Mardilovich PP Yleistetty Gans-Gill-menetelmä komposiittiprofiilien tasoittamiseen ja erottamiseen käytännössä // Applied Spectroscopy. - 1994-01-01. - T. 48 . - S. 13-20 . — ISSN 0003-7028 . - doi : 10.1366/0003702944027714 . Arkistoitu alkuperäisestä 16. elokuuta 2021.
↑ Gans, 1992 , s. 158.
↑ Antonov L. Neljäs derivaattaspektroskopia - kriittinen näkymä (englanniksi) // Analytica Chimica Acta. - Amsterdam: Elsevier , 29.8.1997. — Voi. 349 , iss. 1-3 . - s. 295-301 . — ISSN 0003-2670 . - doi : 10.1016/S0003-2670(97)00210-9 . Arkistoitu alkuperäisestä 12. elokuuta 2021.
↑ Banwell CN Molekyylispektroskopian perusteet . - Lontoo; New York: McGraw-Hill , 1994. - s . 40 . — 326 s. - ISBN 978-0-07-707976-5 .
↑ Yukov E. A. Spektriviiva // Physical Encyclopedia : [5 osassa] / Ch. toim. A. M. Prokhorov . - M . : Great Russian Encyclopedia , 1994. - V. 4: Poynting - Robertson - Streamers. - 704 s. - 40 000 kappaletta. - ISBN 5-85270-087-8 .
↑ 1 2 Dmitrievsky O. D. Laitteen toiminta // Physical Encyclopedia : [5 osassa] / Ch. toim. A. M. Prokhorov . - M . : Neuvostoliiton tietosanakirja , 1988. - T. 1: Aharonov - Bohm-ilmiö - Pitkät rivit. — 707 s. - 100 000 kappaletta.
↑ 12 Rayer , 2020 , s. 6.
↑ Peach G. Teoria paineen levenemisestä ja spektrilinjojen siirtymisestä // Advances in Physics. - L .: Taylor & Francis , 1981. - Voi. 30. Iss. 3 . - s. 367-474. - doi : 10.1080/00018738100101467 . — .
↑ 1 2 3 Rayer, 2020 , s. 7.
↑ 12 Rayer , 2020 , s. kahdeksan.
↑ Goody, 1966 , s. 142.
↑ Goody, 1966 , s. 149.
↑ Goody, 1966 , s. 140-141.
↑ 12 Rayer , 2020 , s. 96.
↑ Rayer, 2020 , s. 114.
↑ 12 Rayer , 2020 , s. 129.
↑ Rayer, 2020 , s. 173.
↑ Rayer, 2020 , s. 188.

Kirjallisuus

Goody R. M. Ilmakehän säteily. — M .: Mir , 1966. — 522 s.
Kononovich E. V., Moroz V. I. Tähtitieteen yleinen kurssi. — 2., korjattu. — M .: URSS , 2004. — 544 s. — ISBN 5-354-00866-2 .
Sobolev VV Teoreettisen astrofysiikan kurssi . - 3., tarkistettu. — M .: Nauka , 1985. — 504 s.
Tvorogov SD, Rodimova OB Spektriviivojen törmäyskäyrä. - Tomsk: IOA SO RAN , 2013. - 196 s. — ISBN 978-94458-140-2.
Hartmann Jean-Michel, Boulet Christian, Robert Daniel. Törmäysvaikutukset molekyylispektreihin: laboratoriokokeet ja -mallit, seuraukset sovelluksille. — Amsterdam; oxf. ; Cambridge, MA: Elsevier , 2021. - ISBN 9780128223642 .
Gans P. Tietojen sovitus kemian tieteissä: pienimmän neliösumman menetelmällä . - Chichester; New York: Wiley , 1992. - 282 s. - ISBN 978-0-471-93412-7 .
Griem Hans. Plasmaspektroskopian periaatteet. — Cambr. ; N. Y .: Cambridge University Press, 1997. - ISBN 9780521619417 .
Karttunen H., Kroger P., Oja H., Poutanen M., Donner KJ Fundamental Astronomy . – 5. painos. - Berliini; Heidelberg; N. Y .: Springer , 2007. - 510 s. — ISBN 978-3-540-34143-7 .
Ray Peter. Spektriviivojen paineen leveneminen: viivan muodon teoria ilmakehän fysiikassa. — Cambr. ; N. Y .: Cambridge University Press , 2020. - ISBN 9781108768825 .

Spektriviivat
Tyypit	Kielletyt linjat absorptiolinjat Päästölinjat
Vaihtoehdot	Aallonpituus Taajuus puolileveys Spektriviivaprofiili Vastaava leveys
Merkittäviä linjoja	H-alfa Neutraali vetyradiolinkki Fraunhoferin linjat
Liittyvät käsitteet	kasvukäyrä Spektri Spektri kaista Spektri-sarja