Wittig-reaktio

Kokeneet kirjoittajat eivät ole vielä tarkistaneet sivun nykyistä versiota, ja se voi poiketa merkittävästi 9. heinäkuuta 2016 tarkistetusta versiosta . tarkastukset vaativat 10 muokkausta .

Wittig-reaktio  on aldehydien tai ketonien kemiallinen reaktio fosforiylidien ( jota joskus kutsutaan "Wittig-reagensseiksi") kanssa, joka johtaa alkeenien tai alleeenien ja trifenyylifosfiinioksidin muodostumiseen [1] [2] .

Reaktion löysi vuonna 1954 Georg Wittig . Tämän reaktion löytämisestä hänelle myönnettiin kemian Nobel-palkinto vuonna 1979.

Wittig-reaktioita käytetään laajasti orgaanisessa synteesissä alkeenien saamiseksi [3] [4] [5] .

Wittigin reaktiota ei pidä sekoittaa Wittigin uudelleenjärjestelyyn .

Reaktiomekanismi

Klassinen mekanismi

Ylidi 1 :n nukleofiilinen lisäys karbonyyliyhdisteeseen tuottaa betaiinia 3 , joka C-C-sidoksen ympärillä tapahtuvan vapaan pyörimisen ansiosta voi muuttua konformeeriksi 4 . Jälkimmäinen pystyy nopeasti ja palautuvasti isomeroitumaan muodostaen nelijäsenisen oksafosfetaanirenkaan (yhdiste 5) . Trifenyylifosfiinioksidin 6 eliminaatio johtaa kohteena olevan alkeenin 7 Z-isomeerin muodostumiseen .

Betaiinin 4 isomerointi oksafosfetaaniksi 5 on reaktion nopeutta rajoittava vaihe. Ylidin nukleofiilisen lisäyksen reaktionopeus karbonyyliyhdisteeseen riippuu suuresti ylidin luonteesta. Substituoimattoman ylidin (R1 = H) tapauksessa lisäys etenee suhteellisen nopeasti suurimmalla osalla aldehydejä ja ketoneja . Kuitenkin "stabiloitujen Wittig-reagenssien" (R1 = elektroneja vetävä ryhmä) tapauksessa nukleofiilisen lisäyksen nopeus pienenee merkittävästi, mikä johtaa koko reaktion nopeuden laskuun. Myös alkeenin E-isomeerin muodossa olevan sivutuotteen määrä kasvaa. Lisäksi "stabiloidut Wittig-reagenssit" eivät käytännössä ole vuorovaikutuksessa steerisesti estettyjen aldehydien ja ketonien kanssa.

Eliminointivaihe tuotteen muodostuksen kanssa etenee välituotteesta, ei stabiilista eristetystä yhdisteestä. Tämä välituote muodostuu in situ -reaktiossa ja hajoaa spontaanisti. Siksi Wittigin reaktio on toinen olefinointireaktio, mutta toisin kuin Julia- reaktio tai Peterson-reaktio , se etenee yhdessä vaiheessa ja on siksi paljon yleisempi.

Wittigin reagenssit

Fosforiylidien valmistus

Wittig-reagenssit valmistetaan yleensä vastaavista fosfoniumsuoloista , jotka puolestaan ​​muodostuvat trifenyylifosfiinin reaktiosta alkyylihalogenidien kanssa . Trialkyylifosfoniumsuola deprotonoidaan vahvoilla emäksillä, kuten n-butyylilitium :

[Ph 3 P + CH 2 R]X -  + C 4 H 9 Li → Ph 3 P \u003d CHR + LiX + C 4 H 10

Katso myös

Muistiinpanot

  1. ↑ Georg Wittig, Ulrich Schöllkopf. Über Triphenyl-phosphin-methylene als olefinbildende Reagenzien I  (saksa)  // Chemische Berichte : myymälä. - 1954. - Bd. 87 . — S. 1318 . - doi : 10.1002/cber.19540870919 .
  2. ↑ Georg Wittig, Werner Haag. Über Triphenyl-phosphin-methylene als olefinbildende Reagenzien II  (saksa)  // Chemische Berichte : myymälä. - 1955. - Bd. 88 . - S. 1654-1666 . - doi : 10.1002/cber.19550881110 .
  3. ↑ Maercker, A. Org. Reagoi. 1965 , 14 , 270-490. (Arvostelu)
  4. ↑ W. Carruthers, Some Modern Methods of Organic Synthesis , Cambridge University Press, Cambridge, UK, 1971, s. 81-90. ( ISBN 0-521-31117-9 )
  5. ↑ RW Hoffmann. Wittig ja hänen saavutuksensa: edelleen merkityksellisiä 100. syntymäpäivän  jälkeen // Angewandte Chemie  : päiväkirja  . - 2001. - Voi. 40 , ei. 8 . - s. 1411-1416 . - doi : 10.1002/1521-3773(20010417)40:8<1411::AID-ANIE1411>3.0.CO;2-U .

Kirjallisuus

Tarkista artikkelit
  Siirry Wikidata-kohteeseen  Sanakirjat ja tietosanakirjat
Bibliografisissa luetteloissa