Glyoksyylihappo

Kokeneet kirjoittajat eivät ole vielä tarkistaneet sivun nykyistä versiota, ja se voi poiketa merkittävästi 2. lokakuuta 2017 tarkistetusta versiosta . tarkastukset vaativat 15 muokkausta .
Glyoksyylihappo
Kenraali
Systemaattinen
nimi		 Oksoetaanihappo
Perinteiset nimet Glyoksyylihappo, glyoksaalihappo
Chem. kaava C2H2O3 _ _ _ _ _
Fyysiset ominaisuudet
Osavaltio väritön neste
Moolimassa 74,04 g/mol g/ mol
Tiheys 1,34 g/cm 3 (50 % vesiliuokselle)
Lämpöominaisuudet
Lämpötila
 •  sulaminen 80 °C [1]
 •  kiehuva 111 °C °C
Luokitus
Reg. CAS-numero 298-12-4
PubChem 760
Reg. EINECS-numero 206-058-5
Hymyilee   C(=O)C(=O)O
InChI   1/C2H2O3/c3-1-2(4)5/h1H, (H,4,5)HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYAU
CHEBI 16891
ChemSpider 740
Tiedot perustuvat standardiolosuhteisiin (25 °C, 100 kPa), ellei toisin mainita.
 Mediatiedostot Wikimedia Commonsissa

Glyoksyylihappo ( glyoksaalihappo, oksoetaanihappo ) on orgaaninen  aine, joka on α-aldehydihappo. Yhdessä etikka- , glykoli- ja oksaalihappojen kanssa se kuuluu ryhmään C2 ( kaksihiilihappo) karboksyylihappoja . Glyoksyylihappo on bifunktionaalinen yhdiste ja sisältää karboksyyliryhmän lisäksi karbonyyliryhmän a-asemassa, joten se luokitellaan oksohapoksi (ei pidä sekoittaa hydroksi- tai hydroksihappoihin ).

Rakenne ja fyysiset ominaisuudet

Glyoksyylihappoa on mahdotonta eristää puhtaassa muodossaan, vain sen monohydraatti voidaan saada . Siksi tälle hapolle annetaan myös kaava dihydroksietikkahappo CH(OH) 2 - COOH. NMR-spektroskopia osoittaa, että vesipitoisissa happoliuoksissa tasapainotetaan diolin ja hemiasetaalin muodon välillä [4] :

Neutraalissa pH:ssa glyoksyylihappo esiintyy vesiliuoksessa dissosioituneessa muodossa. Glyoksyylihapon konjugaattiemästä kutsutaan glyoksylaattianioniksi.

Glyoksyylihapon Henryn vakion arvo tunnetaan [5]

Haetaan

Teollinen menetelmä glyoksyylihapon valmistamiseksi perustuu glyoksaalin hapetusreaktioon 65 % kuuman (40-90 °C) typpihapon kanssa . Tämän reaktion pääasiallinen sivutuote on oksaalihappo, joka erotetaan matalan lämpötilan kiteytyksellä. Glyoksaali voidaan myös hapettaa glyoksyylihapoksi anodilla elektrolyysillä liuoksesta kloridien läsnä ollessa . Eteenin tai asetaldehydin katalyyttisellä hapetuksella on alhainen selektiivisyys, joten sitä ei käytetä glyoksyylihapon teollisessa tuotannossa.

Teoreettisesti on mahdollista saada glyoksyylihappoa hapettamalla akryylinitriiliä kaliumpermanganaatilla happamassa väliaineessa (KMnO4 + H2SO4), mutta menetelmää ei ole todistettu.

Oksaalihapon osittainen sähköpelkistys katodilla antaa melko hyvän reaktiosaannon (85 %), mutta siihen liittyy teknisiä vaikeuksia johtuen lyijyelektrodin passivoinnista . Sveitsiläinen kemisti Julius Tafel [6] [7] ehdotti tätä menetelmää glyoksyylihapon saamiseksi vuonna 1904 :

Maleiinihapon otsonolyysiä [4] voidaan kutsua tehokkaaksi menetelmäksi saada .

Glyoksyylihappoa voidaan saada myös hydratoimalla dikloorietikka- ja dibromietikkahappoja [8] .

Kemialliset ominaisuudet ja käyttötarkoitukset

Kuten muutkin α-aldehydi- ja α-ketohapot, glyoksyylihappo on vahvempaa kuin etikka- ja propionihappo . Tämä johtuu karbonyyliryhmän stabiloivasta vaikutuksesta α-aldo- ja α-ketohappojen anioneihin [9] . Glyoksyylihapon dissosiaatiovakion arvo : 4,7 × 10 -4 (pKa = 3,33):

(HO) 2 CHCOOH (HO) 2 CHCO 2 - + H +

Kuumennettaessa ja reagoidessaan kuumien alkalien kanssa glyoksyylihappo epäsuhtautuu muodostaen glykoli- ja oksaalihappoja tai vastaavia suoloja:

Typpihappo hapettaa helposti glyoksyylihapon muodostaen oksaalihappoa.

Glyoksyylihapolla on joitain aldehydien tyypillisiä ominaisuuksia . Erityisesti glyoksaalihappo muodostaa heterosyklisiä yhdisteitä nukleofiilisissä additioreaktioissa urean ja 1,2-diaminobentseenin kanssa.

Glyoksyylihapolle on ominaista erilaiset kondensaatioreaktiot fenolien kanssa , joita käytetään orgaanisessa synteesissä.

Käyttö orgaanisessa synteesissä

Kondensaatioreaktio fenolin kanssa tuottaa 4-hydroksimantelihappoa. 4-hydroksimantelihapon pelkistys mahdollistaa 4-hydroksifenyylietikkahapon saamisen, joka on tärkeä prekursori monien lääkkeiden synteesissä (esimerkiksi atenololin synteesissä ).

Kun saatetaan reagoimaan guajakolin kanssa, muodostuu vanillyylimantelihappoa , jonka oksidatiivinen dekarboksylaatio mahdollistaa vanilliinin valmistamisen ("ligniinimenetelmä") [4] [10] [11] .

Glyoksyylihappo on alkukomponentti Fe 3+ -ionikelaattorin EHPG:n (N,N-etyleenibis[2-(2-hydroksifenyyli)glysiini]) synteesissä [4] . EHPG:n ja ferriraudan kompleksia pidetään mahdollisena varjoaineena magneettikuvauksessa [12] [13] .

Glyoksyylihappoa käytetään myös 4-hydroksifenyyliglysiinin synteesiin, joka on välituote amoksisilliinin puolisynteettisessä valmistuksessa .

Hopkins-Call-reaktio tryptofaaniin

Glyoksyylihappo on yksi Hopkins-Cole-reagenssin (Hopkins, Cole) komponenteista. Tätä reagenssia käytetään biokemiassa tryptofaanitähteiden havaitsemiseen proteiineista [14] [15] [16] .

Sijainti ja rooli luonnossa

Glyoksyylihappoa löytyy kypsymättömistä hedelmistä, ja sen määrä vähenee hedelmän kypsyessä [8] .

Glyoksyylihappo on osa monien elävien organismien aineenvaihduntareittejä. Glyoksylaatti on glyoksylaattisyklin välituote , jonka avulla monet elävät organismit, kuten bakteerit [17] , sienet ja kasvit [18] voivat muuttaa rasvahapot hiilihydraatteiksi . Lisäksi kasvisoluissa peroksisomeihin muodostuu glyoksylaattia fotohengityksen aikana tapahtuvan glykolaatin hapettumisen seurauksena (glykolaattisykli).

Toksikologia

Suun kautta otettava LD50 rotille on 2500 mg/kg. Mutageenisia vaikutuksia ei havaittu [4] .

Muistiinpanot

  1. ↑ Merck Index , 11. painos, 4394
  2. ↑ Orgaanisten happojen ja emästen dissosiaatiovakiot (600 yhdistettä), http://zirchrom.com/organic.htm Arkistoitu 27. heinäkuuta 2014 Wayback Machinessa .
  3. ↑ pKa Data Kokoanut R. Williams,アーカイブされたコピー. Haettu 2. kesäkuuta 2010. Arkistoitu alkuperäisestä 2. kesäkuuta 2010. .
  4. ↑ 1 2 3 4 5 Georges Mattioda ja Yani Christidis "Glyoxylic Acid" Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH, Weinheim. doi : 10.1002/14356007.a12_495
  5. ↑ Ip, H. S. Simon; Huang, XH Hilda; Yu, Jian Zhen. Glyoksaalin, glyoksyylihapon ja glykolihapon tehokkaat Henryn lain vakiot  //  Geophysical Research Letters : päiväkirja. — Voi. 36 , ei. 1 . - doi : 10.1029/2008GL036212 .
  6. ↑ Tafel, Julius; ja Friedrichs, Gustav. Elektrolytische Reduction von Carbonsäuren und Carbonsäureestern in schwefelsauer Lösung  (saksa)  // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft : myymälä. - 1904. - Bd. 37 , no. 3 . - S. 3187-3191 . - doi : 10.1002/cber.190403703116 .
  7. ↑ Cohen, Julius. Käytännön orgaaninen kemia, 2. painos  (uuspr.) . — Lontoo: Macmillan and Co. Rajoitettu, 1920. - S. 102-104.
  8. ↑ 1 2 Grandberg I.I. Orgaaninen kemia: Oppikirja. nastalle. yliopistot - M.: Drofa, 2004. - 672 s. ISBN 5-7107-8771-X
  9. ↑ Traven V.F. Orgaaninen kemia: oppikirja yliopistoille: 2 osaa - M .: ICC "Akademkniga", 2008. - ISBN 978-5-94628-318-2
  10. ↑ Fatiadi, Aleksanteri; ja Schaffer, Robert. [ http://nvlpubs.nist.gov/nistpubs/jres/78A/jresv78An3p411_A1b.pdf Parannettu menetelmä DL-4-hydroksi-3-metoksimantelihapon (DL-"vanilyyli"-VMA-mantelihapon) A synteesiä varten  ] englanti)  // Journal of Research of the National Bureau of Standards - A. Physics and Chemistry: Journal. - 1974. - Voi. 78A , no. 3 . - s. 411-412 . doi : 10.6028 /jres.078A.024 .
  11. ↑ Kamlet, Jonas; ja Mathieson, Olin. Vanilliinin ja sen homologien valmistus US -patentti 2,640,083  . - Yhdysvaltain patenttivirasto, 1953.
  12. ↑ Kuźnik N., Jewuła P., Oczek L., Kozłowicz S., Grucela A., Domagała W. EHPG rauta(III) -kompleksit mahdollisina kontrastivarjoaineina MRI:  ssä (neopr.)  // Acta Chim Slov.. - 2014 - T. 61 . - S. 87-93 . — PMID 24664331 .
  13. ↑ Liu GC, Wang YM, Jaw TS, Chen HM, Sheu RS. Fe(III)-EHPG ja Fe(III)-5-Br-EHPG varjoaineina magneettikuvauksessa: eläintutkimus  //  J Formos Med Assoc : Journal. - 1993. - Voi. 92 . - s. 359-366 . — PMID 8104585 .
  14. ↑ R.A. Joshi. Biokemian  kysymyspankki (uuspr.) . - New Age International, 2006. - S. 64. - ISBN 978-81-224-1736-4 .
  15. ↑ Debajyoti Das. Biokemia  (neopr.) . - Academic Publishers, 1980. - s. 56. - ISBN 978-93-80599-17-5 .
  16. ↑ P.M. Swamy. Biotekniikan laboratoriokäsikirja  (uusiversio) . - Rastogi-julkaisut, 2008. - S. 90. - ISBN 978-81-7133-918-1 .
  17. ↑ Holms WH Sitruunahappokierron ja glyoksylaatin ohituksen läpi kulkevan virtauksen hallinta Escherichia colissa  //  Biochem Soc Symp. : päiväkirja. - 1987. - Voi. 54 . - s. 17-31 . — PMID 3332993 .
  18. ↑ Escher CL, Widmer F. Lipidien mobilisaatio ja glukoneogeneesi kasveissa: muodostavatko glyoksylaattisyklin entsyymiaktiviteetit todellisen syklin? A hypoteesi  (englanniksi)  // Biol Chem. : päiväkirja. - 1997. - Voi. 378 , no. 8 . - s. 803-813 . — PMID 9377475 .

Linkit