Kriittinen piste (termodynamiikka)

Kokeneet kirjoittajat eivät ole vielä tarkistaneet sivun nykyistä versiota, ja se voi poiketa merkittävästi 24.5.2021 tarkistetusta versiosta . tarkastukset vaativat 5 muokkausta .

Faasitasapainon kriittinen piste on kriittistä tilaa vastaava  piste aineiden tilakaaviossa eli faasien rinnakkaiselokäyrän loppupiste, jossa kahdesta (tai useammasta) termodynaamisessa tasapainossa olevasta faasista tulee identtisiä. ominaisuudet [6] [7] . Erityisesti kriittisen tilan lähestyessä erot rinnakkaisten faasien tiheydessä, koostumuksessa ja muissa ominaisuuksissa sekä faasimuutoslämpö ja rajapintojen pintajännitys pienenevät ja ovat yhtä suuria kuin nolla kriittisessä pisteessä [7] . Kriittisiä ilmiöitä havaitaan kriittisen pisteen läheisyydessä .

Yksikomponenttisessa järjestelmässä aineen kaksivaiheinen tila katoaa kriittisessä pisteessä ja syntyy uusi tila - kriittinen ( kriittinen vaihe [6] ). Yksikomponenttisen järjestelmän tilakaaviossa on vain yksi neste - kaasu -tasapainon kriittinen piste , jolle on tunnusomaista kunkin aineen kriittisten parametrien yksittäiset arvot : faasitasapainon kriittinen lämpötila , kriittinen paine , kriittinen ominaistilavuus [6 ] [7] . Kirjallisuudessa kriittisen ominaistilavuuden sijaan ilmoitetaan joskus aineen kriittinen tiheys

,

missä ρ crit on aineen kriittinen tiheys, g/cm³; M on aineen moolimassa , g/mol; V crit on aineen kriittinen ominaistilavuus, cm³/mol.

Kriittisen lämpötilan yläpuolella kaasu ei voi muuttua nestemäiseksi millään paineella.

Seoksissa tai liuoksissa on erotettava toisistaan ​​neste-höyry-tasapainon kriittinen piste ja koostumukseltaan eri faasien kriittinen tasapainopiste, jotka ovat samassa aggregaatiotilassa (neste-neste, kaasu-kaasu). Tässä suhteessa seosten (liuosten) kriittiselle pisteelle on lisäksi tunnusomaista komponenttien kriittinen pitoisuus . Järjestelmän tilan määrittävien parametrien määrän lisääntymisen seurauksena seoksilla ei ole yhtä kriittistä pistettä, vaan joukko kriittisiä pisteitä, jotka muodostavat kriittisen pisteen käyrän [6] ( kriittinen käyrä [7] [8] ). Esimerkki tällaisesta käyrästä on esitetty ulkoisessa kuvassa 1.

Fyysinen merkitys

Kriittisessä pisteessä nesteen ja sen kylläisen höyryn tiheys tasoittuu ja nesteen pintajännitys putoaa nollaan, jolloin neste-höyry-rajapinta katoaa. Tällaista tilaa kutsutaan ylikriittiseksi nesteeksi .

Aineseoksen kriittinen lämpötila ei ole vakioarvo, vaan se voidaan esittää spatiaalisella käyrällä (riippuen ainesosien suhteesta), jonka ääripisteet ovat puhtaiden aineiden kriittiset lämpötilat - aineosien komponentit. harkittava seos.

Aineen tilakaavion kriittinen piste vastaa faasitasapainokäyrien rajapisteitä, pisteen läheisyydessä faasitasapainoa rikotaan ja termodynaaminen stabiilisuus häviää aineen tiheyden suhteen. . Kriittisen pisteen toisella puolella aine on homogeeninen (yleensä kohdassa ), ja toisella puolella se on jaettu nesteeksi ja höyryksi.

Pisteen läheisyydessä havaitaan kriittisiä ilmiöitä: tiheysvaihteluiden ominaismittojen kasvun vuoksi valon sironta kasvaa jyrkästi kulkiessaan aineen läpi - kun vaihteluiden koko saavuttaa satoja nanometrejä , eli valon aallonpituuksilla aine muuttuu läpinäkymättömäksi - sen kriittinen opalenssi havaitaan . Vaihtelun lisääntyminen johtaa myös äänen absorption lisääntymiseen ja sen hajaantumisen lisääntymiseen , Brownin liikkeen luonteen muutokseen , viskositeetin , lämmönjohtavuuden poikkeavuuksiin , lämpötasapainon muodostumisen hidastumiseen jne.

Historia

Ensimmäistä kertaa aineen kriittisen tilan ilmiön löysi vuonna 1822 Charles Cagnard de La Tour , ja vuonna 1860 D. I. Mendeleev löysi sen uudelleen . Systemaattinen tutkimus alkoi Thomas Andrewsin työstä . Käytännössä kriittisen pisteen ilmiö voidaan havaita kuumennettaessa nestettä, joka täyttää osittain suljetun putken. Kuumennettaessa meniski menettää vähitellen kaarevuuden, muuttuu yhä litteämmäksi, ja kun kriittinen lämpötila saavutetaan, se lakkaa olemasta erottuva. Liukoisuuden kriittisten pisteiden olemassaolon havaitsi (1876) VF Alekseev [9] .

Joidenkin aineiden kriittisten pisteiden parametrit
Aine
Yksiköt Kelvin tunnelmat cm³/ mol
Vety 33.0 12.8 61.8
Happi 154,8 50.1 74.4
Merkurius 1750 1500 44
etanoli 516.3 63,0 167
Hiilidioksidi 304.2 72.9 94,0
Vesi 647 218.3 56
Typpi 126,25 33.5 90.1
Argon 150,86 48.1
Bromi 588 102
Helium 5.19 2.24
Jodi 819 116
Krypton 209.45 54.3
Xenon 289,73 58
Metaani 190,65 45.8
Arseeni 1673
Neon 44.4 27.2
Radon 378
Seleeni 1766
Rikki 1314
Fosfori 994
Fluori 144.3 51.5
Kloori 416,95 76

Liukoisuuden kriittiset kohdat

Kriittisiä kohtia ei ole vain puhtaille aineille, vaan joissakin tapauksissa myös niiden seoksille, ja ne määrittävät seoksen stabiilisuuden menettämisen parametrit (faasierotuksella) - liuos (yksifaasi). Lämpötilan noustessa niukkaliukoisten nesteiden keskinäinen liukoisuus lisääntyy useimmissa tapauksissa (kuten esimerkiksi vesi- fenolijärjestelmässä ). Kun saavutetaan faasidiagrammin ylempi kriittinen liukoisuuspiste (kutsutaan tässä tapauksessa kerrostumiskäyräksi [ 10] , katso kuva), eli tietty lämpötila, jota kutsutaan ylemmäksi kriittiseksi liukoisuuslämpötilaksi , nesteet sekoittuvat täysin keskenään. (Vesi-fenolijärjestelmässä kriittinen lämpötila on 68,8 °C. Tämän lämpötilan yläpuolella fenoli ja vesi liukenevat toisiinsa missä tahansa suhteessa). Vähemmän yleisiä ovat järjestelmät, joissa komponenttien keskinäinen liukoisuus kasvaa lämpötilan laskiessa, eli järjestelmät, joiden kriittinen liukoisuuslämpötila on alhaisempi ( alempi kriittinen liukoisuuspiste , katso kuva). Tällaisia ​​järjestelmiä ovat esimerkiksi veden ja trietyyliamiinin seos (alempi kriittinen lämpötila 19,1 °C) [11] .

Tunnetut järjestelmät, joissa on kaksi kriittistä liukoisuuspistettä - ylempi ja alempi; yleensä tällaisissa järjestelmissä alempi kriittinen piste on ylemmän alapuolella, kuten esimerkiksi vesinikotiinijärjestelmässä . Bentseeni - rikkiseoksen liukoisuuskaaviossa alempi kriittinen piste sijaitsee ylemmän [12] [13] yläpuolella (katso kuvat). Usein seoksen erotuskäyrä ei pysty täysin kehittymään kiehumisen tai kiteytymisen vuoksi (katso ulkoinen kuva 2). Ulkoinen kuva 3 näyttää esimerkkejä monimutkaisista vaihekaavioista nipun ylemmän ja alemman kriittisen pisteen kanssa. Ulkoiset kuvat 4 ja 5 sisältävät lisäesimerkkejä kriittisistä käyristä.

Kriittisten liukoisuuspisteiden faasisiirtymät, joissa komponenttien keskinäinen liukoisuus tulee rajattomaksi, ovat toisen asteen faasisiirtymien erikoistapauksia. Niihin ei liity lämpövaikutuksia ja tietyn tilavuuden hyppyjä [11] .

Kriittisessä lämpötilassa oleva monoisotooppinen kaasu puristetaan loputtomiin, kunnes viereisten atomien elektronikuoret menevät päällekkäin ilman, että paine kasvaa.

Muistiinpanot

  1. ↑ Karapetyants M. Kh. , Kemiallinen termodynamiikka, 2013 , s. viisitoista.
  2. ↑ Bulidorova G.V. ja muut , Fysikaalinen kemia, kirja. 1, 2016 , s. 385.
  3. ↑ Bulidorova G. V. et ai. , Physical Chemistry, 2012 , s. 360.
  4. ↑ Anosov V. Ya., Pogodin S. A. , Fysikaalisen ja kemiallisen analyysin perusperiaatteet, 1947 , s. 696.
  5. ↑ Zharikov V. A. , Fysikaalisen geokemian perusteet, 2005 , s. 480.
  6. ↑ 1 2 3 4 Kamilov I. K. , Kriittinen kohta, 2010 .
  7. ↑ 1 2 3 4 Anisimov M. A. , Kriittinen kohta, 1990 .
  8. ↑ Anisimov M.A. , Kriittinen kohta, 1973 .
  9. ↑ Lukyanov A. B. , Fysikaalinen ja kolloidinen kemia, 1988 , s. 61.
  10. ↑ Bulidorova G.V. ja muut , Fysikaalinen kemia, kirja. 1, 2016 , s. 383.
  11. ↑ 1 2 Bulidorova G. V. et ai. , Fysikaalinen kemia, kirja. 1, 2016 , s. 384.
  12. ↑ Bulidorova G.V. ja muut , Fysikaalinen kemia, kirja. 1, 2016 , s. 384-385.
  13. ↑ Akopyan A. A. , Chemical thermodynamics, 1963 , s. 425.

Kirjallisuus