Felkin-Anan sääntö

Felkin-Ahnin sääntö  on yleisesti hyväksytty tapa ennustaa nukleofiilisten additioreaktioiden stereoselektiivisyyttä lähellä kiraalista keskustaa sijaitsevaan karbonyyliryhmään (1,2-asymmetrinen induktio) sekä useisiin muihin reaktioihin [1] .

Malli

Tämä malli perustuu olettamukseen, että nukleofiilin hyökkäys karbonyyliryhmää vastaan ​​tapahtuu kiraalisen hiiliatomin suurina substituenttia RL vastakkaiselta puolelta ja itse hyökkäys, kuten tiedetään, on suunnattu Burgi - Dunitzin kulmaan. (107°) karbonyyliryhmän suhteen. Vastaavasti hyökkäyksestä voidaan toteuttaa kaksi muunnelmaa, joista edullisempi on se, jossa nukleofiili lähestyy substraattia vähiten tilaa vievän substituentin RS puolelta . Muodollisesti Cram- ja Felkin-Ahn-mallit johtavat samaan stereokemialliseen tulokseen, mutta juuri tämä malli on oikeampi ennustamaan reaktioiden stereokemiaa [2] .

Felkin-Ahn-mallin määräämä karbonyyliyhdisteen konformaatio vahvistettiin Ahnin ja Eisensteinin laskelmilla energian kannalta edullisimmaksi, kun taas Cram-, Cornforth- ja Karabatsos-mallien konformaatiot olivat vähemmän suotuisia ja vaikuttivat enintään 1 % molekyylin kokonaistilaan [3] .

Tämän mallin mukaan reaktion stereoselektiivisyyden pitäisi kasvaa ketonien substituentin R kasvaessa, koska tässä tapauksessa nukleofiilien liikerata on lähempänä kiraalista keskustaa, mikä lisää sen vaikutusta stereoselektiivisyyteen. Esimerkiksi trimetyylisilyyliryhmä Si(CH3 ) 3 antaa suuruusluokkaa suuremman stereoselektiivisyyden kuin vetyatomi . Lisäksi se voi toimia apusubstituenttina, joka voidaan helposti poistaa fluoridi-ionin vaikutuksesta [2] . Samalla tavalla suurempien nukleofiilien kohdalla stereoselektiivisyys kasvaa, koska suuremmat nukleofiilit ovat herkempiä RM:n ja RS : n välisille kokoeroille . Tässä suhteessa lähestymistapa, joka sisältää nukleofiilin suurempien vastaionien käytön reaktion selektiivisyyden lisäämiseksi (esimerkiksi (C 2 H 5 ) 4 Pb C 2 H 5 MgBr:n sijaan), osoittautui hyödylliseksi [1 ] .

Felkin-Ahn-malli mahdollistaa myös α-haloketonien reaktion stereokemian ennustamisen, kun taas ketonin uskotaan omaksuvan konformaation, jossa C=O-sidos ja C-halogeeni ovat keskenään kohtisuorassa [2] . On havaittu, että stereoelektronisilla tekijöillä on hallitseva rooli siirtymätilan stabiloinnissa saapuvan nukleofiilin kanssa, joten substituentteja, joilla on akseptoriominaisuuksia, pidetään RL-substituentteina niiden koosta riippumatta . Joskus stereoelektroniset ja spatiaaliset efektit kuitenkin törmäävät, jolloin reaktio menettää stereoselektiivisyyden [1] .

Mallia on sovellettu myös tioketoneihin ja imiineihin , joista jälkimmäiset antavat jatkuvasti parempia tuloksia kuin vastaavat ketonit [1] .

Katso myös

• Krumin sääntö
• Kelaattimalli

Muistiinpanot

1. ↑ 1 2 3 4 Mengel, Reiser, 1999 , s. 1195-1198.
2. ↑ 1 2 3 Smith ja Dillman, 2009 , s. 149-151.
3. ↑ Nogradi M. Stereoselektiivinen synteesi. Käytännön lähestymistapa. - 2. painos. - VCH, 1995. - S. 107-108. — ISBN 3-527-29243-8 .

Kirjallisuus

• Smith V. A., Dilman A. D. Luku 6.6.2. Felkinin sääntö - Ana // Modernin orgaanisen synteesin perusteet. - M . : Binom. Knowledge Laboratory, 2009. - 750 s. — ISBN 978-5-94774-941-0 .
• Mengel A., Reiser O. Cramin säännön ympärillä ja sen ulkopuolella   // Chem . Rev. - 1999. - Voi. 99 , ei. 5 . - s. 1191-1224 . doi : 10.1021 / cr980379w . — PMID 11749444 .