Atsoyhdisteet

Atsoyhdisteet ovat luokka orgaanisia yhdisteitä, joilla on yleinen kaava R1 —N =N—R2 , muodollisesti epästabiilin diatseeni (diimidi) HN=NH johdannaisia , joissa molemmat vetyatomit on korvattu orgaanisilla radikaaleilla [1] . Yksinkertaisin alifaattinen atsoyhdiste on atsometaani H 3 C—N=N—CH 3 ; yksinkertaisin aromaattinen atsoyhdiste on atsobentseeni C 6 H 5 —N=N—C 6 H 5 .

Aromaattiset atsoyhdisteet ovat voimakkaan värisiä ja niitä käytetään väriaineina ja pigmentteinä.

Nimikkeistö

Atsoyhdisteiden nimet on muodostettu substituutionimikkeistön mukaisesti, merkitsemään atsoryhmää —N=N—, nimissä käytetään hiukkasta -atso- . Symmetrinen atsoyhdisteet R—N=N—R nimetään lisäämällä etuliite azo radikaalin esiasteyhdisteen R nimeen. Jos R on esimerkiksi metyyli (eli radikaalin esiaste on metaani ), atsoyhdiste on kutsutaan "atsometaaniksi"; jos R on 1-naftyyli, niin vastaava atsoyhdiste on 1,1-atsonaftaleeni. Jos atsoryhmän substituentit ovat erilaisia, niin nimi muodostetaan "vanhempien" nimestä[ selventää ] substituentti, partikkeli -atso- ja "junior"-substituentin nimi, esimerkiksi naftaleeni-1-atsobentseeni.

Ominaisuudet

Atsoryhmän typpiatomit ovat sp 2 -hybridisoituneita, π-sidos muodostuu p z -orbitaalien osallistuessa, joten steeristen esteiden puuttuessa kaikki —N=N—-atsoryhmän sidokset sijaitsevat samassa kone. Kuten alkeenien tapauksessa , atsoyhdisteille on ominaista geometrinen isomerismi , trans - isomeerit ovat vakaampia ja voivat isomeroitua cis - muotoon, kun niitä säteilytetään näkyvällä valolla tai ultravioletilla aallonpituudella, joka vastaa n → π * -siirtymän absorptioaluetta .

Siirtymämahdollisuus n → π * , joka johtuu jakamattomien elektroniparien läsnäolosta, johtaa heikon (siirtymäsymmetrian kiellon vuoksi) absorptiokaistan ilmaantumiseen: alifaattisissa atsoyhdisteissä - alueella 160 - 300 nm , cis- ja trans -atsobentseeneissä - 432 ja 450 nm :ssä .

Atsoryhmän elektroninen siirtymä π → π * johtaa aromaattisten atsoyhdisteiden UV-spektreihin intensiivisen vyöhykkeen ilmaantumiseen aallonpituudella 280–320 nm , mikä, kun atsoryhmän kanssa konjugoituja elektroneja luovuttavia substituentteja lisätään, johtaa batokrominen siirtymä ja atsoyhdisteen absorption lisääntyminen. Tällaisia yhdisteitä käytetään väriaineina.

Atsoyhdisteille, joissa on liikkuva vetyatomi, joka on konjugoitu atsoryhmään substituentissa, atso- ja hydratsonimuotojen tautomeria (atsohydratsonitautomerismi) on mahdollista :

Reaktiivisuus

Alifaattiset atsoyhdisteet, kun niitä kuumennetaan tai säteilytetään ultravioletilla, hajoavat vapauttaen typpeä ja muodostaen vapaita radikaaleja , joten osa niistä, erityisesti 2,2'-atso-bis-isobutyronitriili , joka hajoaa 60-100 °C:ssa. °C, käytetään radikaalipolymeroinnin initiaattoreina:

Symmetristen alifaattisten atsoyhdisteiden lämpöhajoamista käytetään myös synteettisessä käytännössä alifaattisten yhdisteiden saamiseksi yhdistämällä niiden hajoamisen aikana muodostuneet radikaalit [2] :

{\mathsf {R{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}R\rightarrow R{\text{-}}R+N_{2}}}

Aromaattiset atsoyhdisteet ovat stabiilimpia konjugoinnin ansiosta - esimerkiksi bentseenietaani C 6 H 5 -N=N-C 2 H 5 kiehuu 180 °C:ssa lähes hajoamatta.

Alifaattiset atsoyhdisteet, joissa on vetyatomit a-asemassa happojen vaikutuksesta, muuttuvat uudelleen hydratsoneiksi :

{\mathsf {R{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}R'\rightarrow R{\text {-}}CH{\text{=}}N{\text{-}}NH{\text{-}}R'}}

Pelkistysaineiden ( NaBH 4 , sinkki alkalisessa väliaineessa jne.) vaikutuksesta atsoyhdisteet muuttuvat hydratsoyhdisteiksi (1,2-substituoidut hydratsiinit):

{\displaystyle {\mathsf {R^{1}{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}R^{2}+[H]\rightarrow R^{1 }{\text{-}}NH{\text{-}}NH{\text{-}}R^{2))))

Käytettäessä vahvoja pelkistäviä aineita on mahdollista pelkistää in situ -välituotehydratsiineja muodostamalla primäärisiä amiineja :

{\mathsf {R^{1}{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}R^{2}+[H]\rightarrow R^{1 }{\text{-}}NH_{2}+R^{2}NH_{2}}}

Miedot hapettimet (esim. vetyperoksidi etikkahapossa, perhapot ) muuttavat atsoyhdisteet atsoksiyhdisteiksi :

{\mathsf {C_{6}H_{5}{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}C_{6}H_{5}+H_{2 }O_{2}\rightarrow C_{6}H_{5}{\text{-}}N(O){\text{=}}NC_{6}H_{5}+H_{2}O}}

ja vahva (kylmässä savuava typpihappo) - nitroyhdisteiksi tuhoten atsoryhmän:

{\mathsf {C_{6}H_{5}{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}C_{6}H_{5}+4Cl_{2 }+4H_{2}O\oikea nuoli 2C_{6}H_{5}NO_{2}+8HCl}}

Elektronivajaiset atsoyhdisteet - atsokarbonyyliyhdisteet ja erityisesti atsodikarboksylaatit - toimivat dienofiileina Diels-Alder-reaktiossa [3] .

Synteesi

Alifaattisten ja alkyyliaryyliatsoyhdisteiden synteesin standardimenetelmä on N,N'-disubstituoitujen hydratsiinien dehydraus erilaisten hapettimien ( kaliumdikromaatti , elohopeaoksidi) vaikutuksesta.[ mitä? ] , bromi , typpihappo jne.):

{\mathsf {R^{1}{\text{-}}NH{\text{-}}NH{\text{-}}R^{2}+[O]\rightarrow R^{1 }{\text{-}}N{\text{=}}{\text{-}}N{\text{-}}R^{2}}}

Funktionalisoituja alifaattisia atsoyhdisteitä voidaan saada klooraamalla ketatsiineja substituoimalla klooria α,α′-diklooriatsoyhdisteissä, jotka muodostuvat kloorauksen aikana eri nukleofiileillä:

{\mathsf {R^{1}R^{2}C{\text{=}}N{\text{-}}N{\text{=}}CR^{3}R^{4 }+Cl_{2}\rightarrow R^{1}R^{2}CCl{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}CClR^{3}R^{ neljä}}}

{\mathsf {R^{1}R^{2}CCl{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}CClR^{3}R^{4 }+2X^{-}\rightarrow R^{1}R^{2}CX{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}CXR^{3}R^ {neljä}}}

{\mathsf {X=RS^{-},\ CN^{-},\ CH_{3}COO^{-},\ R_{3}Al))

Ensimmäisen aromaattisten atsoyhdisteiden edustajan - atsobentseeni - hankittiin ensimmäisen kerran E. Mitscherlich vuonna 1834 pelkistämällä nitrobentseeniä alkalisessa väliaineessa, tätä menetelmää käytetään edelleen [4] :

{\mathsf {2ArNO_{2}+[H]\rightarrow Ar{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}Ar+H_{2}O}}

Symmetrisesti substituoituja aromaattisia atsoyhdisteitä voidaan myös syntetisoida hapettamalla vastaavat aryyliamiinit [5] :

{\mathsf {2ArNH_{2}+[O]\rightarrow Ar{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}Ar+H_{2}O}}

ja epäsymmetrisiä voidaan saada kondensoimalla aromaattisia amiineja nitrosoyhdisteiden kanssa:

{\mathsf {2ArNH_{2}+Ar'{\text{-}}N{\text{=}}O\rightarrow Ar{\text{-}}N{\text{=}}N{ \text{-}}Ar'+H_{2}O}}

Yleisimmin käytetty menetelmä funktionalisoitujen aromaattisten atsoyhdisteiden synteesissä on atsokytkentä - diatsoniumsuolojen reaktio aromaattisten yhdisteiden kanssa, joissa on elektroneja luovuttavia substituentteja, tätä menetelmää käytetään teollisuudessa atsovärien synteesissä:

Atsovärit

Atsovärit ovat orgaanisia yhdisteitä, jotka sisältävät yhden tai useamman atsoryhmän , esimerkiksi Kongonpunainen , metyylioranssi , β-naftolioranssi ja muut. Atsovärien värit vaihtelevat, yleensä eivät kovin vakaita. Atsovärit - yleisin synteettisten väriaineiden luokka, jota käytetään kankaiden, nahan , paperin , kumin värjäämiseen , maali- ja lakkateollisuudessa, paino- ja muilla teollisuudenaloilla, analyyttisessä kemiassa indikaattorina .

Katso myös

Muistiinpanot

↑ atsoyhdisteet // IUPAC Gold Book . Haettu 19. huhtikuuta 2013. Arkistoitu alkuperäisestä 27. huhtikuuta 2013. (määrätön)
↑ C. G. Overberger ja M. B. Berenbaum . 1,1'-disyano-1,1'-bisykloheksyyli. Organic Syntheses, Coll. Voi. 4, s. 273 (1963); Voi. 32, s. 48 (1952). (linkki ei saatavilla) . Haettu 19. huhtikuuta 2013. Arkistoitu alkuperäisestä 11. helmikuuta 2005. (määrätön)
↑ Hetero Diels-Alder Methodology in Organic Synthesis . - Elsevier Science , 1987. - S. 154-160. — ISBN 008091697X .
↑ H. E. Bigelow ja D. B. Robinson . Atsobentseeni. Organic Syntheses, Coll. Voi. 3, s. 103 (1955); Voi. 22, s. 28 (1942). (linkki ei saatavilla) . Haettu 19. huhtikuuta 2013. Arkistoitu alkuperäisestä 14. tammikuuta 2011. (määrätön)
↑ 4,4'-diaminoatsobentseeni. Organic Syntheses, Coll. Voi. 5, s. 341 (1973); Voi. 40, s. 18 (1960). (linkki ei saatavilla) . Haettu 19. huhtikuuta 2013. Arkistoitu alkuperäisestä 14. tammikuuta 2011. (määrätön)

Sanakirjat ja tietosanakirjat	Suuri tanskalainen Hienoa norjalaista Iso venäläinen Tekninen (1 painos) Britannica (11.) Britannica (verkossa) Universalis
Bibliografisissa luetteloissa	BNF : 12327858k J9U : 987007282315505171 LCCN : sh85010652 NDL : 00560443 NKC : ph388526