Kemiallinen kinetiikka

Kokeneet kirjoittajat eivät ole vielä tarkistaneet sivun nykyistä versiota, ja se voi poiketa merkittävästi 1. heinäkuuta 2021 tarkistetusta versiosta . tarkastukset vaativat 2 muokkausta .

Kemiallinen kinetiikka tai kemiallisten reaktioiden kinetiikka on fysikaalisen kemian haara , joka tutkii kemiallisten reaktioiden ajallisia malleja , näiden kuvioiden riippuvuutta ulkoisista olosuhteista sekä kemiallisten muutosten mekanismeja [1] .

Kemiallisen kinetiikan aiheena on tutkia kaikkia tekijöitä, jotka vaikuttavat sekä kokonaisprosessin että kaikkien välivaiheiden nopeuteen.

Peruskäsitteet

Homogeeninen reaktio on reaktio , jossa reagoivat aineet ovat samassa faasissa.

Heterogeeninen reaktio on reaktio, joka tapahtuu faasirajoilla - kaasumaisen aineen ja liuoksen välillä, liuoksen ja kiinteän aineen välillä, kiinteän ja kaasumaisen aineen välillä.

Reaktiota kutsutaan yksinkertaiseksi, jos tuote muodostuu reagenssien molekyylien (hiukkasten) suoran vuorovaikutuksen seurauksena .

Reaktiota kutsutaan kompleksiksi, jos lopputuote saadaan kahden tai useamman yksinkertaisen reaktion (alkuainetoimien) tuloksena, jolloin muodostuu välituotteita [2] .

Kemiallisen reaktion nopeus

Tärkeä käsite kemiallisessa kinetiikassa on kemiallisen reaktion nopeus . Tämä arvo määrittää, kuinka reaktiokomponenttien pitoisuus muuttuu ajan myötä. Kemiallisen reaktion nopeus on aina positiivinen arvo, joten jos sen määrää alkuaine (jonka pitoisuus pienenee reaktion aikana), niin tuloksena oleva arvo kerrotaan -1:llä.
Esimerkiksi reaktion nopeus voidaan ilmaista seuraavasti:

A+B\-C+D,

v={\frac {\partial C}{\partial t}}=-{\frac {\partial A}{\partial t}}.

Vuonna 1865 N. N. Beketov ja vuonna 1867 K. M. Guldberg ja P. Waage muotoilivat massavaikutuksen lain , jonka mukaan kemiallisen reaktion nopeus kulloinkin on verrannollinen tiettyihin potenssiin nostettuihin reagenssien pitoisuuksiin . Konsentraation lisäksi kemiallisen reaktion nopeuteen vaikuttavat seuraavat tekijät: reagoivien aineiden luonne, katalyytin läsnäolo , lämpötila ( van't Hoffin sääntö ) ja rajapinnan pinta-ala .

Kemiallisen kinetiikan kokeelliset menetelmät

Kemiallisen kineetiikan kokeelliset menetelmät jaetaan kemiallisiin , fysikaalisiin , biokemiallisiin menetelmiin riippuen menetelmästä, jolla aineen määrä tai pitoisuus mitataan reaktion aikana.

Kemiallisia menetelmiä ovat kineettiset menetelmät, jotka perustuvat perinteisiin kvantitatiivisen kemiallisen analyysin menetelmiin - titrimetriset , gravimetriset jne.

Nykyaikaisessa kokeellisessa kinetiikassa erilaiset spektrimenetelmät ovat yleisimmin käytettyjä fysikaalisia menetelmiä. Nämä menetelmät perustuvat mittauksiin, yleensä reaktanttien tai tuotteiden absorptiospektrien mittauksiin ultravioletti- , näkyvä- ja infrapuna-alueilla . Elektroniparamagneettinen resonanssi (EPR) ja ydinmagneettinen resonanssi (NMR) ovat myös laajalti käytössä [3][ sivua ei ole määritelty 1100 päivää ] .

Kemiallisen reaktion järjestys

Tietyn aineen reaktion järjestys on eksponentti tämän aineen pitoisuudessa kineettisessä reaktioyhtälössä .

Nollakertainen reaktio

Kineettisellä yhtälöllä on seuraava muoto:

V_{0}=k_{0}

Nollakertaisen reaktion nopeus on ajallisesti vakio, eikä se riipu lähtöaineiden pitoisuuksista. Nollajärjestys on tyypillistä esimerkiksi heterogeenisille reaktioille, jos lähtöaineiden diffuusionopeus rajapinnalle on pienempi kuin niiden kemiallisen muuntumisen nopeus.

Ensimmäisen asteen reaktio

Ensimmäisen kertaluvun reaktion kineettinen yhtälö:

V_{1}=k_{1}\cdot C=-{\frac {dC}{d\tau }}

Pelkistämällä yhtälön lineaariseen muotoon saadaan yhtälö:

C(\tau )=C_{0}\cdot e^{-k_{1}\tau }

Reaktionopeusvakio lasketaan suoran kaltevuuden tangenttina aika-akseliin:

k_{1}=-{\mathrm {tg}}\alpha

Puolikas elämä:

\tau _{{{\frac {1}{2}}}}={\frac {\ln 2}{k_{1}}}

Toisen asteen reaktio

Toisen asteen reaktioissa kineettisellä yhtälöllä on seuraava muoto:

V=k_{2}{C_{A}}^{2}

tai

V=k_{2}C_{A}\cdot C_{B}

Ensimmäisessä tapauksessa reaktionopeus määritetään yhtälöllä:

V=k_{2}{C_{A}}^{2}=-{\frac {dC}{d\tau }}

Yhtälön lineaarinen muoto:

{\frac {1}{C}}=k_{2}\cdot \tau +{\frac {1}{C_{0}}}

Reaktionopeusvakio on yhtä suuri kuin suoran kaltevuuden tangentti aika-akseliin:

k_{2}=-{\mathrm {tg}}\alpha

k_{2}={\frac {1}{\tau }}\left({\frac {1}{C}}-{\frac {1}{C_{0}}}\oikea)

Toisessa tapauksessa reaktionopeusvakion lauseke näyttää tältä:

k_{2}={\frac {1}{\tau (C_{{0,A}}-C_{{0,B}})))}\ln {\frac {C_{{0,B}} \ cdot C_{A}}{C_{{0,A}}\cdot C_{B}}}

Puoliintumisaika (jos alkupitoisuudet ovat samat!):

\tau _{({\frac {1}{2}}}}={\frac {1}{k_{2}}}\cdot {\frac {1}{C_{0}}}

Reaktion molekulaarisuus

Alkuainereaktion molekylaarisuus on niiden hiukkasten lukumäärä, jotka kokeellisesti määritellyn reaktiomekanismin mukaan osallistuvat kemiallisen vuorovaikutuksen elementaariin.

Monomolekulaariset reaktiot - reaktiot, joissa tapahtuu yhden molekyylin kemiallinen muutos ( isomeroituminen , dissosiaatio jne.):

{\mathsf {H_{2}S\rightarrow H_{2}+S}}

Bimolekylaariset reaktiot - reaktiot, joiden perustoiminto suoritetaan kahden (identtisen tai erilaisen) hiukkasen törmäyksellä:

{\mathsf {CH_{3}Br+KOH\rightarrow CH_{3}OH+KBr))

Trimolekulaariset reaktiot - reaktiot, joiden perustoiminto suoritetaan kolmen hiukkasen törmäyksellä:

{\mathsf {EI+EI+O_{2}\rightarrow 2NO_{2))}

Alkuainereaktioissa, jotka suoritetaan lähellä lähtöaineiden pitoisuuksia, molekyylitason arvot ja reaktion järjestys ovat samat. Molekyylisyyden ja reaktiojärjestyksen käsitteiden välillä ei ole selkeää suhdetta, koska reaktiojärjestys luonnehtii reaktion kineettistä yhtälöä ja molekylaarisuus reaktiomekanismia.

Yli kolmen molekyylin samanaikainen törmäys on lähes mahdotonta. Suuret stoikiometriset kertoimet reaktioyhtälössä (kertoimien summa on suurempi kuin 3) osoittavat monimutkaisen reaktiomekanismin.

Katalyysi

Katalyysi on prosessi, jossa muutetaan kemiallisten reaktioiden nopeutta katalyyteiksi kutsuttujen aineiden läsnä ollessa. Katalyyttiset reaktiot ovat reaktioita, jotka tapahtuvat katalyyttien läsnä ollessa .

Katalyysiä kutsutaan positiiviseksi, jossa reaktionopeus kasvaa, negatiiviseksi ( inhibitio ), jossa se laskee. Esimerkki positiivisesta katalyysistä on platinalla olevan ammoniakin hapetus typpihapon tuottamiseksi . Esimerkki negatiivisesta on korroosionopeuden väheneminen, kun sitä viedään nesteeseen, jossa käytetään metallia , natriumnitriittiä , kromaattia ja kaliumdikromaattia .

Monet tärkeimmistä kemianteollisuudesta, kuten rikkihapon , ammoniakin , typpihapon , synteettisen kumin , useiden polymeerien jne. valmistus, suoritetaan katalyyttien läsnä ollessa.

Katalyysi biokemiassa

Entsymaattinen katalyysi liittyy erottamattomasti kasvi - ja eläinorganismien elintärkeään toimintaan . Monia solussa tapahtuvia tärkeitä kemiallisia reaktioita (noin kymmenen tuhatta) ohjataan erityisillä orgaanisilla katalyyteillä, joita kutsutaan entsyymeiksi tai entsyymeiksi . Käsitteeseen "erityinen" ei pidä kiinnittää erityistä huomiota, koska on jo tiedossa, mistä nämä entsyymit on rakennettu. Luonto valitsi tähän yksittäisen rakennusmateriaalin - aminohapot ja yhdisti ne eripituisiksi ja eri järjestyksessä oleviksi polypeptidiketjuiksi .

Tämä on entsyymin ns. primäärirakenne, jossa R ovat sivutähteitä tai proteiinien tärkeimpiä funktionaalisia ryhmiä, jotka mahdollisesti toimivat entsyymien aktiivisina keskuksina. Nämä sivuryhmät ovat pääkuormitus entsyymin työn aikana, kun taas peptidiketjulla on tukirungon rooli. Pauling-Coreyn rakennemallin mukaan se on taitettu spiraaliksi, jota normaalisti stabiloivat vetysidokset happamien ja emäksisten keskuksien välillä:

Joillekin entsyymeille on määritetty täydellinen aminohappokoostumus ja niiden järjestys ketjussa sekä monimutkainen avaruudellinen rakenne. Tämä ei kuitenkaan useinkaan voi auttaa meitä vastaamaan kahteen pääkysymykseen:

miksi entsyymit ovat niin selektiivisiä ja kiihdyttävät vain hyvin spesifisen rakenteen omaavien molekyylien kemiallisia muutoksia (jotka me myös tiedämme)?
miten entsyymi alentaa energiaestettä eli valitsee energeettisesti edullisemman polun, jonka ansiosta reaktiot voivat edetä normaalilämpötilassa?

Tiukka selektiivisyys ja suuri nopeus ovat entsymaattisen katalyysin kaksi pääpiirrettä, jotka erottavat sen laboratorio- ja teollisuuskatalyysistä. Mitään keinotekoisia katalyyttejä (mahdollista 2-hydroksipyridiiniä lukuun ottamatta) ei voida verrata entsyymeihin niiden orgaanisiin molekyyleihin kohdistuvan vaikutuksen vahvuuden ja selektiivisyyden suhteen.

Entsyymin, kuten minkä tahansa muun katalyytin, aktiivisuus riippuu myös lämpötilasta: lämpötilan noustessa myös entsymaattisen reaktion nopeus kasvaa. Samaan aikaan aktivointienergian E jyrkkä lasku verrattuna ei-katalyyttiseen reaktioon herättää huomion . Totta, näin ei aina tapahdu. On monia tapauksia, joissa nopeus kasvaa Arrhenius-yhtälön lämpötilasta riippumattoman preeksponentiaalisen tekijän kasvun vuoksi .

Entsymaattisten reaktioiden tyypit

Tyyppi "ping-pong" - entsyymi on ensin vuorovaikutuksessa substraatin A kanssa, poistaen siitä kaikki kemialliset ryhmät ja muuntaen sen vastaavaksi tuotteeksi. Substraatti B kiinnitetään sitten entsyymiin ja vastaanottaa nämä kemialliset ryhmät. Esimerkkinä ovat aminoryhmien siirtoreaktiot aminohapoista ketohapoiksi : transaminaatio .
Peräkkäisten reaktioiden tyyppi - substraatit A ja B kiinnittyvät peräkkäin entsyymiin muodostaen "kolmoiskompleksin", jonka jälkeen tapahtuu katalyysi. Reaktiotuotteet irrotetaan myös peräkkäin entsyymistä.
Satunnaisten vuorovaikutusten tyyppi - substraatit A ja B kiinnittyvät entsyymiin missä tahansa järjestyksessä, satunnaisesti, ja katalyysin jälkeen ne myös irrotetaan.

Tasapaino

Kemiallisen tasapainon vakio

Muistiinpanot

↑ Kemiallinen kinetiikka // Chemical Encyclopedia : 5 osassa / Ch. Toim.: I. L. Knunyants (T. 1-3), N. S. Zefirov (T. 4-5). - M . : Neuvostoliiton tietosanakirja (V. 1-2); Suuri venäläinen tietosanakirja (T. 3-5), 1988-1998. - ISBN 5-85270-008-8 .
↑ Yershov Yu.A. Yleinen kemia Biofysikaalinen kemia Biogeenisten alkuaineiden kemia. - Moskova: Korkeakoulu.
↑ Yu.A. Ershov, V.A. Popkov, A.S. Berlyand, A.Z. Kirjuri. Yleinen kemia: biofysikaalinen kemia, biogeenisten alkuaineiden kemia. - Painos 8, stereotyyppinen. - Moskova: "Higher School", 2010.

Linkit

Kemiallinen kinetiikka ja katalyysi Luennot: A. A. Kubasov, Ph.D. PhD, apulaisprofessori, fysikaalisen kemian laitos, kemian tiedekunta, Moskovan valtionyliopisto.
Knorre D. G. , Emanuel N. M. Kemiallisen kineetiikan kurssi. 4. painos, M .: Higher School, 1984. - 463 s.
V. I. Korobova, V. F. Ochkova "Kemiallinen kinetiikka: Johdatus Mathcadin/Maplen/MCS:n kanssa" M.: Hotline-Telecom, 2009.
G. S. Yablonsky, V. I. Bykov, A. N. Gorban, katalyyttisten reaktioiden kineettiset mallit , Novosibirsk: Nauka (Siperian haara), 1983-255 s.

Sanakirjat ja tietosanakirjat	Suuri katalaani Iso venäläinen maailman ympäri Britannica (verkossa) Universalis
Bibliografisissa luetteloissa	GND : 4048655-2 J9U : 987007285072205171 LCCN : sh85022951 NKC : ph125038

Materiaalitieteen osat
Perusmääritelmät	Materiaali Yhdiste kemiallinen vaihe Rakenne makrorakenne mikrorakenne Ominaisuudet kemiallinen fyysistä mekaaninen toimiva dispersio
Pääsuunnat	metallitiede metallurgia mekaaninen suunnittelu Keramiikka tekninen keramiikka Polymeerimateriaalit Rakennusmateriaalit Nanoteknologia avaruusmateriaalitiede Bioyhteensopivat materiaalit
Yleiset näkökohdat	Tekniikka Karakterisointi instrumentaaliset analyysimenetelmät Suunnittelu (ominaisuuksien laskenta) Tiedot (tietokannat)
Muita tärkeitä ohjeita	Kristallografia Pintailmiöiden tiede Tribologia
Liittyvät tieteet	Kemia rakennekemia fysikaalinen kemia fysikaalinen ja kemiallinen analyysi termodynamiikka kinetiikka kiinteän olomuodon kemia polymeerikemia Mineralogia kaivostieteet ydintekniikka Fysiikka kondensoituneen aineen fysiikka polymeerifysiikka pehmeän aineen fysiikka solid-state fysiikka