Kryokemia on kemian haara , joka tutkii nestemäisen ja kiinteän faasin muutoksia matalissa (jopa 70 K ) ja erittäin matalissa (alle 70 K) lämpötiloissa. Tutkittujen ilmiöiden mukaan sillä on leikkauksia kondensoituneen aineen fysiikan ja tähtikemian kanssa .
Kokeellisesti on havaittu, että lämpötilan nousu yleensä lisää reaktionopeutta . Arrhenius-yhtälön mukaan aktiivisten molekyylien määrä kasvaa, mikä johtaa reaktiotuotteiden muodostumiseen. Tästä seuraa, että kun lämpötila laskee, aktiivisten molekyylien lukumäärän ja siten myös reaktion nopeuden pitäisi laskea. Useimmissa tapauksissa tämä tehdään. Mutta noin sata vuotta sitten[ selventää ] löydettiin prosesseja, joiden nopeus ei noussut kuumentaessa, vaan jäähtyessä. Tämä tarkoittaa, että Arrhenius-yhtälön aktivointienergian arvolla on negatiivinen etumerkki, mikä on vastoin tervettä järkeä. Tämä poikkeama selitettiin, kun havaittiin, että prosessin käynnistyminen alhaisessa lämpötilassa liittyy prosessin mekanismin muutokseen ja termisesti epästabiilien molekyylikompleksien muodostumiseen, jotka myötävaikuttavat kemiallisen prosessin tähän suuntaan. Prosessi, jolla on pienin aktivointienergia, tapahtuu todennäköisimmin alhaisissa lämpötiloissa. Siksi lämpötilan alentaminen tällaisissa järjestelmissä voi johtaa samanaikaisesti kahteen toivottuun tulokseen: Ensinnäkin pääreaktiotuotteen muodostumismekanismin muutoksen vuoksi sen kerääntyminen matalan lämpötilan molekyylikompleksien kautta helpottuu, ja toiseksi, sivuprosessit, joille yleensä on ominaista korkeampi energia, tukahdutetaan. Lopulta toteutetaan erittäin selektiivinen kemiallinen prosessi.
Kemiallisia reaktioita alhaisissa lämpötiloissa havaitsi ensimmäisen kerran James Dewar 1900- luvun alussa ( hiilivetyjen fluoraus 90 K :ssa ; alkalimetallien , rikkivedyn ja joidenkin muiden yhdisteiden reaktiot nestemäisen hapen kanssa ). 30-luvulla Ronnie Bell havaitsi nestefaasireaktioissa, joissa vetyatomi oli mukana , alhaisissa lämpötiloissa poikkeamia Arrheniuksen laista ja isotooppivaikutuksesta . Kryokemian alalla on tehty systemaattista tutkimusta 1950-luvulta lähtien, mitä helpotti useiden uusien kokeellisten tekniikoiden ja ennen kaikkea radiospektroskopia- ja matriisieristysmenetelmien synty .
Tunneliefekti kvanttimekaniikassa on vaikutus, joka liittyy kvantin (tai paketin) tunkeutumiseen potentiaaliesteen läpi, joka ylittää läpäisevän kvantin kokonaisenergian. Se näkyy useiden kelvinien luokkaa olevissa lämpötiloissa. Rajatapauksessa, äärettömällä esteen korkeudella, tunneloitumisen todennäköisyys pyrkii eksponentiaalisesti nollaan. Eli kun este pienenee, todennäköisyys tunkeutua sen läpi kasvaa.
Kun molekyylit (atomit), joiden energia on pienempi kuin aktivointienergia, törmäävät, niiden kemiallinen vuorovaikutus on mahdollinen (ultraalhaisissa lämpötiloissa). Tässä tapauksessa kemiallisen sidoksen elektronit ikään kuin luisuvat läpi, tunneloituvat potentiaaliesteen läpi (tässä tapauksessa tämä on aktivointienergia). Tunneliilmiö selittää mahdollisuuden luoda (itsesynteesi) kosmisten kylmien monimutkaisten orgaanisten molekyylien olosuhteissa (yksinkertaisimmat aminohapot, hiilihydraatit), joita on hiljattain havaittu spektroskooppisesti joissakin galakseissa.
Matalissa lämpötiloissa tapahtuvissa nestefaasireaktioissa tärkeiksi tulee reagoivien aineiden suhteellisen heikot molekyylien väliset vuorovaikutukset keskenään ja ympäristön molekyylien kanssa, jotka ovat tavallisissa lämpötiloissa merkityksettömiä lämpöliikkeen vuoksi . Tämän seurauksena matalan lämpötilan reaktioiden kinetiikka määräytyvät suurelta osin reagenssien solvataatio- ja kompleksinmuodostuksen prosessien, väliaineen fysikaalis-kemiallisten ominaisuuksien ja soluvaikutuksen tehostumisen perusteella . Kryokemiallisissa reaktioissa voidaan havaita useita piirteitä. Joten nopeusvakion lämpötilasta riippuvan Arrhenius-riippuvuuden sijaan vakio kasvaa lämpötilan laskiessa, saavuttaa maksimin tietyssä lämpötilassa ja sitten laskee. Lisäksi reaktiomekanismi, sen järjestys ja suunta muuttuvat usein, rinnakkaisista reaktioista valitaan sellaisia, joissa aktivointienergia on alhaisin, mikä lisää merkittävästi prosessien selektiivisyyttä.
Kiinteän faasin reaktioiden suorittaminen erittäin alhaisissa lämpötiloissa edellyttää yleensä ulkoista aloitusvaikutusta ( fotolyysi , y-säteily ) tai erittäin aktiivisten reagenssien, kuten atomimetallien , osallistumista . Näiden reaktioiden kinetiikka määräytyy reaktanttien rajoitetun molekyylisen liikkuvuuden, niiden ympäristön viivästyneen rakenteellisen rentoutumisen sekä myös kiinteän faasin reaktioiden ominaisuuden energian ja tilan epähomogeenisuuden perusteella. Tämän seurauksena kiinteässä faasissa alhaisissa lämpötiloissa kemiallisesti identtiset hiukkaset eivät ole kemiallisesti samanarvoisia. Tällaisten reaktioiden kinetiikkaa kuvataan tyypillisten aikojen spektrillä ja se riippuu väliaineen (lasi tai kide) rakenteellisesta tilasta, erityisesti faasisiirtymien esiintymisestä, ulkoisista ja sisäisistä mekaanisista jännityksistä jne. Kiinteäfaasille reaktioissa havaitaan joissakin tapauksissa myös poikkeama Arrheniuksen laista, joka koostuu siitä, että tietystä lämpötilasta alkaen nopeusvakiot lakkaavat olemasta riippuvaisia lämpötilasta ja saavuttavat matalan lämpötilan nopeusrajan, joka yleensä liittyy tunnelointisiirtymillä. Näitä reaktioita ovat: radikaaliparien isomeroituminen dimetyyliglyoksiimin y-säteilytetyssä kiteessä , vetyatomin siirtyminen aryyliradikaalien isomeroinnin aikana, vetyatomin poistaminen metyyliradikaaleista metanolin ja etanolin lasimaisissa matriiseissa jne. reaktiot erittäin alhaisissa lämpötiloissa viittaavat siihen, että periaatteessa monimutkaisten orgaanisten molekyylien muodostuminen kosmisen kylmän olosuhteissa ("kylmä" prebiologinen evoluutio).
Kryokemia luo ainutlaatuisia mahdollisuuksia saada ja stabiloida kemiallisesti epästabiileja hiukkasia ja yhdisteitä. Hiukkaset eristetään toisistaan inertissä matriiseissa (yleensä kiinteitä jalokaasuja - Ar , Kr , Xe , Ne ) lämpötiloissa, jotka sulkevat pois terminen diffuusion mahdollisuuden (yleensä N 2 : n kiehumispisteen alapuolella ) - ns. matriisieristysmenetelmä . Matriiseista eristettyjen yhdisteiden tutkimuksessa käytetään erilaisia spektrimenetelmiä - absorptio infrapuna- , näkyvällä ja ultraviolettialueella , luminesenssi , EPR , NMR , Mössbauer-spektroskopia . Matriisieristysmenetelmällä on stabiloitu ja tutkittu karbeeneja , välituotteita , joissa on useita hiili-pii-sidoksia ( silaeteeni , silabentseeni ), siirtymämetallien yksi- ja kaksiytimiset kompleksit , halogeenien ja vetyhalogenidien kompleksit olefiinien kanssa jne .
Matriisieristysmenetelmällä voidaan saada korkeaenergisiä polttoaineita , jotka ylittävät energiavarantojen suhteen tällä hetkellä tehokkaimman. Joten polttoaineparien H 2 + O 2 ja H 2 + F 2 lämpöarvo on noin 12,56 MJ / kg ja järjestelmissä, jotka koostuvat 100 % vetyatomeista - 217,7 MJ / kg. Kiinteässä molekyylimatriisissa H2 superfluidissa heliumissa tähän mennessä saavutettu vetyatomien rajoittava pitoisuus ei kuitenkaan ylitä 0,1 %, mikä johtuu rekombinaation ja atomien isotooppivaihdon ( H ja D ) tunnelointireaktioiden kulkemisesta. Tälle kryokemian alueelle liittyy myös puhtaasti kvanttiluonteisia ilmiöitä: Bose-Einsteinin kondensaatio , kvanttidiffuusio ja metallisen vedyn muodostuminen .
Kryokemialliseen synteesiin on kehitetty menetelmiä, jotka perustuvat reagenssien matalan lämpötilan yhteiskondensaatioon. Korkeassa alipaineessa haihduttamalla korkeassa lämpötilassa saadut metalliatomit ovat äärimmäisen reaktiivisia ja reagoivat reaktorin jäähtyneillä seinillä kondensoituessaan orgaanisten yhdisteiden kanssa muodostaen erilaisia organometallisia yhdisteitä . Erityisesti tätä menetelmää käytettiin siirtymämetallien orgaanisten johdannaisten saamiseksi, mukaan lukien "sandwich"-tyyppiset π-kompleksit. Jotkut niistä ovat katalyyttejä ja alkuyhdisteitä orgaanisten ja organometallisten yhdisteiden synteesissä.
Kemianteollisuudessa alhaisia lämpötiloja käytetään ammoniakin synteesissä, metaanin katalyyttisessä konversiossa ja isobuteenin kationisessa polymeroinnissa , amorfisten ja hienokiteisten metallien valmistuksessa. Kryokemialliset prosessit, jotka perustuvat fysikaalisiin ja kemiallisiin muutoksiin alhaisissa lämpötiloissa ( kiteytys , sublimaatio , kuivaus , uutto ja dispergointi ), yhdistettynä myöhempään dehydraatioon , lämpöhajoamiseen , sintraamiseen jne. yli 70 K lämpötiloissa, ovat lupaavia ferriittien tuotannossa . kiinteät elektrolyytit , pietsokeramiikka , katalyytit , adsorbentit .
Kryoteknologian tuotteet: kemialliset reagenssit, entsyymit, sorbentit, lääkeaineet, vastukset, komposiitit, pigmentit, katalyytit, elektrodi- ja pietsomateriaalit, huokoinen keramiikka, jauheet lasinvalmistukseen ja yksittäiskiteiden kasvattamiseen.
Ablesimov N. E. Kemian synopsis: Yleisen kemian lähde- ja opetusapu - Habarovsk: Kaukoidän osavaltion rautatietekniikan yliopiston kustantamo, 2005. - 84 s. - http://www.neablesimov.narod.ru/pub04c.html Ablesimov N.E. Kuinka monta kemiaa maailmassa on? osa 1. // Kemia ja elämä - XXI vuosisata. - 2009. - nro 5. - S. 49-52.