Buchererin reaktio

Bucherer-reaktio (Bucherer-Lepti-reaktio)  on reaktio, jossa aromaattisissa yhdisteissä (pääasiassa naftoleissa) aminoryhmä korvataan hydroksyyliryhmällä ammoniakin vaikutuksesta natriumhydrosulfiitin vesiliuoksessa . Reaktio on palautuva: kun naftyyliamiineja kuumennetaan hydrosulfiittien vesiliuoksella, ammoniakki hajoaa ja muodostuu naftoleja:

Robert Lepti kuvasi reaktion ensimmäisen kerran vuonna 1903, ja Hans Theodor Bucherer tutki sitä synteettisenä menetelmänä vuonna 1904 [1] .

Reaktiomekanismi

Reaktio etenee lisäys-katkaisumekanismin avulla. Ensimmäisessä vaiheessa bisulfiitti-ionia lisätään fenoliin (tai sen enonitautomeeriin) p-asemassa fenolin 1 hydroksyyliin nähden p-ketosulfonihapon 3b muodostamiseksi , joissakin tapauksissa tämä sulfonihappo voidaan eristää. Tämä vaihe on rajoittava, joten β-naftolin ja ammoniakin tapauksessa reaktionopeus riippuu vain naftolin ja bisulfiitin pitoisuuksista. Seuraavassa vaiheessa ammoniakkia (tai primääristä amiinia) lisätään β-ketosulfonihapon karbonyyliryhmään, jolloin muodostuu imiiniä 5b , joka sitten tautomeroituu enamiiniksi ja hajottaa bisulfiitti-ionin muodostaen amiinia 6 [2] :

Kaikki Bucherer-reaktion vaiheet ovat palautuvia, minkä vuoksi reaktio-olosuhteissa primaaristen naftyyliamiinien transaminaatio alkyyliamiinien vaikutuksesta sekundäärisiksi on myös mahdollista:

Synteettinen sovellus

Vain aromaattiset hydroksi- ja aminoyhdisteet, jotka kykenevät tautomeroitumaan (keto- enoli ja imiini - amiini), tulevat Bucherer- reaktioon ; jälkimmäisessä tapauksessa bentseenirenkaan hydroksi- ja aminosubstituentit vaihtuvat, mutta ei pyridiinirenkaan. .

Ammoniakin lisäksi myös muita amiineja tulee reaktioon hydroksyylin korvaavana aineena  - esimerkiksi vuorovaikutuksessa hydratsiinisulfiittinaftolien kanssa muodostuu naftyylihydratsiineja; ankarissa olosuhteissa naftolit reagoivat primääristen ja sekundääristen alkyyliamiinien kanssa muodostaen N-mono- ja N-dialkyylinaftyyliamiinit.

Bucherer-reaktio sai laajimman synteettisen sovelluksen naftaleenijohdannaisten synteesissä - atsovärien synteesin välituotteet , substituoitujen naftolien reaktiivisuus riippuu substituenttien tyypistä ja orientaatiosta: para -substituoidut naftalit ja naftaliinit ovat reaktiivisia (1-hydroksinaftaleeni) -4-sulfonihapot ovat reaktiivisimpia), kun taas naftolit, joissa on karboksyyli- ja sulforyhmiä orto- ja meta-asemissa, eivät reagoi. Tämä substituenttien vaikutus mahdollistaa yhden hydroksi- tai aminoryhmän selektiivisen substituution dihydroksi- ja diaminonaftaleeneissa.

Muistiinpanot

  1. ↑ H. Bucherer. Über die Einwirkung schwefligsaurer Salze auf aromatische Amido- und Hydroxylverbindungen  (saksa)  // Journal für Praktische Chemie : myymälä. - 1904. - Bd. 69 , ei. 1 . - S. 49-91 . - doi : 10.1002/käytäntö 19040690105 .
  2. ↑ Smith, Michael; Jerry March. Maaliskuun edistynyt orgaaninen kemia: reaktiot, mekanismit ja  rakenne . - John Wiley & Sons , 2007. - P.  882-883 . — ISBN 9780471720911 .

Kirjallisuus