N-bromisukkinimidi

N - bromisukkinimidi ( BSI , NBS ) - Meripihkahapon N -bromimidi. Värittömiä kiteitä , liukenemattomia veteen . Liukenee polaarisiin aproottisiin liuottimiin . Sitä käytetään laajalti synteettisessä orgaanisessa kemiassa bromausaineena ,happamassa ympäristössä se on bromikationien lähde .

Fysikaaliset ominaisuudet

Tiheä valkoinen jauhe tai kiteitä, joissa on lievä bromin haju . Liukenee niukasti veteen, etikkahappo . Liukenee asetoniin , tetrahydrofuraaniin , dimetyyliformamidiin , dimetyylisulfoksidiin , asetonitriiliin . _ Liukenematon dietyylieetteriin , heksaaniin , hiilitetrakloridiin .

Reaktiivisuus ja sovellukset

NBS reagoi alkeenien 1 kanssa vesipitoisessa väliaineessa, jolloin saadaan bromihydriini 2 . Useimmiten reaktio suoritetaan osissa pirskottamalla näyte NBS :stä alkeeniliuokseen 50-prosenttisessa vesipitoisessa DMSO :ssa , DME :ssä , THF :ssä tai tert -butanolissa 0 °C:ssa. Bromoniumionin muodostuminen ja välituotteen hyökkäys veden kanssa antaa lisäyksen tiukasti Markovnikovin mukaan ja sillä on anti - stereokemiallinen selektiivisyys.

Sivureaktiot, joihin liittyy a-bromiketonien ja dibromisubstituoitujen yhdisteiden muodostumista, voidaan eliminoida käyttämällä juuri uudelleenkiteytettyä NBS:ää. Käyttämällä muita nukleofiilejä veden sijasta voidaan valmistaa muita difunktionaalisia alkaaneja .

Allyyli- ja bentsyylibromaus

Standardiolosuhteet NBS:n käytölle allyyli- ja/tai bentsyylibromauksessa sisältävät hiilitetrakloridin , bentseenin jne. vedettömän palautusjäähdytyksen radikaali-initiaattorilla – tavallisesti bis - isobutyronitriilillä tai bentsoyyliperoksidilla – ja säteilytystä – molemmat menetelmät johtavat välittömästi radikaalin muodostumiseen [ 1] . Reaktion aikana muodostuneet allyyli- ja bentsyylivälituotteet ovat stabiilimpia kuin muut hiiliradikaalit, ja päätuotteita ovat allyyli- tai bentsyylibromidit. Kuten esimerkiksi Wol-Ziegler-reaktiossa :

Hiilitetrakloridi on pidettävä kuivana koko reaktion ajan, koska veden läsnäolo voi hydrolysoida halutun tuotteen. Kuivuuden ja neutraalin happamuuden ylläpitämiseksi lisätään usein bariumkarbonaattia . Yllä olevassa reaktiossa allyyli- tai metyylisubstituoidun aineen muodostumismahdollisuudella muodostuu allyylituote substituoituneena 4. asemaan.

Karbonyylijohdannaisten bromaus

NBS voi viedä bromiatomin karbonyyliyhdisteen a-asemaan joko radikaalimekanismilla tai happokatalyysillä . Esimerkiksi heksanoyylikloridi 1 voidaan bromata NBS:n a-asemassa happokatalyysillä [2] .

Enolaattien , enoliesterien tai enoliasetaattien reaktio NBS:n kanssa on edullinen menetelmä α-bromaukseen korkeiden saantojen ja vähäisten sivutuotteiden vuoksi [3] [4] .

Aromaattisten yhdisteiden bromaus

Elektroneja luovuttavien substituenttien (esim. fenolit , aniliinit ja heterosyklit ) aktivoimat aromaattiset yhdisteet voidaan [5] bromata käyttämällä NBS: ää [6] [7] . DMF:n käyttö liuottimena tarjoaa selektiivisen parabromauksen [8] .

Hoffmannin uudelleenjärjestely

NBS, kun läsnä on vahvoja emäksiä, kuten DBU ( diatsabisykloundekeeni ), reagoi muodostaen karbamaatteja Hoffmannin uudelleenjärjestelyn kautta [9] .

Alkoholien selektiivinen hapetus

Joissakin tapauksissa N -bromisukkinimidi pystyy hapettamaan alkoholeja [10] . Corey havaitsi tapauksen, jossa sekundäärinen alkoholiryhmä hapettui selektiivisesti primaarisen alkoholiryhmän läsnä ollessa käyttämällä NBS:ää vesipitoisessa dimetoksietaanissa (diglyymi) [11] .

Synteesi- ja puhdistusmenetelmät

N - bromisukkinimidi syntetisoidaan sukkinimidin bromauksella , kun taas bromaus voidaan suorittaa bromin vaikutuksena sukkinimidiin alkalin läsnä ollessa (laboratoriomenetelmä) [12] :

ja sukkinimidin bromauksella laimeassa rikkihapossa natriumbromidin läsnä ollessa (teollinen menetelmä).

N - bromisukkinimidi voidaan syntetisoida myös sukkinimidin ja NaBr :n vesiliuoksen elektrolyysillä [13] .

Tallennus

NBS:n varastoinnin aikana bromia vapautuu vähitellen, mikä johtaa odottamattomiin reaktiotuloksiin. Reagenssi puhdistetaan tavallisesti uudelleenkiteyttämällä vedestä 75-80 °C:ssa (200 grammaa NBS:ää 2,5 litraa vettä kohti) tai etikkahaposta; nitrometaanista se kiteytyy hajoamatta. Säilytä NBS jääkaapissa ilman vettä. Sen etuna bromiin verrattuna on säilytyksen turvallisuus, mutta kaikki sen kanssa tehtävät toiminnot suoritetaan vetokaapissa bromimyrkytysvaaran vuoksi.

Muistiinpanot

1. ↑ E. Campaigne ja B. F. Tullar. 3-tenyylibromidi (tiofeeni, 3-bromimetyyli - arkistoitu 2. kesäkuuta 2018 Wayback Machinessa ). Org. Synth. 1953, 33, 96] DOI: 10.15227/orgsyn.033.0096
2. ↑ Harpp, D.N.; Bao, LQ; Coyle, C.; Gleason, JG; Horovitch, S. (1988), "2-Bromohexanoyl chloride", Org. syntetisaattori; Coll. Voi. 6:190
3. ↑ Stotter, P.L.; Hill, K.A. (1973). "α-halokarbonyyliyhdisteet. II. α-bromiketonien sijaintikohtainen valmistus litiumenolaattien bromauksella. α,β-tyydyttymättömyyden paikkakohtainen lisääminen epäsymmetrisiin ketoneihin”. J. Org. Chem. 38:2576. doi:10.1021/jo00954a045.
4. ↑ Lichtenthaler, JM; O'dea, DJ; Shapiro, G.C.; Patel, MB; Mcintyre, JT; Gewitz, MH; Hoegler, C.T.; Shapiro, JT et ai. (1992). "Erilaiset glykosyyliluovuttajat, joilla on ketoni- tai oksiimifunktio anomeerisen keskuksen vieressä: niiden selektiivisyyden helppo valmistelu ja arviointi glykosidaatioissa". Synthesis 1992 (9): 179. doi: 10.1055/s-1992-34167. PMID 1839242 .
5. ↑ Amat, M.; Hadida, S.; Sathyanarayana, S.; Bosch, J. (1998), "Regioselective synthesis of 3-substituted indoles", Org. syntetisaattori; Coll. Voi. 9:417
6. ↑ Gilow, H.W.; Burton, D.E. (1981). "Pyrrolin ja joidenkin reaktiivisten 1-substituoitujen pyrrolien bromaus ja klooraus". J. Org. Chem. 46:2221. doi:10.1021/jo00324a005.
7. ↑ Ruskea. WD; Gouliaev, AH (2005), "5-bromi-isokinoliinin ja 5-bromi-8-nitroisokinoliinin synteesi", Org. Synth. 81:98
8. ↑ Mitchell, RH; Lai, YH; Williams, R.V. (1979). "N-bromisukkinimidi-dimetyyliformamidi: mieto, selektiivinen ydinmonobromausreagenssi reaktiivisille aromaattisille yhdisteille". J. Org. Chem. 44:4733. doi:10.1021/jo00393a066.
9. ↑ Keillor, JW; Huang, X. (2004), "Metyylikarbamaattimuodostus modifioitujen Hofmannin uudelleenjärjestelyreaktioiden kautta", Org. syntetisaattori; Coll. Voi. 10:549
10. ↑ J. Am. Chem. soc. 1950, 72, 12, 5530–5536
11. ↑ Corey, EJ; Ishiguro, M (1979). "(±)-2-isosyaanipupukeanaanin kokonaissynteesi". Tetrahedron Lett. 20:2745-2748. doi: 10.1016/S0040-4039(01)86404-2.
12. ↑ Reaktiot ja menetelmät orgaanisten yhdisteiden tutkimiseksi osa 6 M., GNTIHL., 1957, s. 99
13. ↑ Reaktiot ja menetelmät orgaanisten yhdisteiden tutkimiseksi, osa 9 M., GNTIHL., 1959, s. 306