Dekarboksylaatio

Dekarboksylaatio on reaktio, jossa hiilidioksidimolekyyli poistetaan orgaanisten yhdisteiden karboksyyliryhmästä (-COOH) tai karboksylaattiryhmästä (-COOMe):

{\displaystyle {\mathsf {RCOOH\rightarrow RH+CO_{2))))

Esimerkkejä reaktioista

Dekarboksylaatioreaktio etenee tavallisesti kuumentamalla happojen tai emästen läsnä ollessa. Tyydytetyt monokarboksyylihapot ovat vastustuskykyisimpiä dekarboksylaatiolle: reaktio etenee vain korkeissa lämpötiloissa:

{\displaystyle {\mathsf {CH_{3}COONa+NaOH{\xrightarrow[{}]{400^{o}C}}CH_{4}+Na_{2}CO_{3))))

Elektronegatiivisten ryhmien läsnä ollessa a-asemassa dekarboksylaatioreaktio helpottuu johtuen syklisen siirtymätilan esiintymisestä, esimerkiksi asetoetikkahapolle :

Samanlaisen kaavion mukaisesti nitroetikkahapon dekarboksylointi suoritetaan :

Nitroalkaanihappojen dekarboksylaatioreaktio on yksi valmistusmenetelmistä nitroalkaanien synteesiä varten.

Jos karboksyyliryhmä liittyy elektrofiilisiin ryhmiin, hiilidioksidimolekyylin eliminaatio etenee erityisen helposti, erityisesti pyruviini- ja oksaalihappojen lämpöhajoaminen :

{\displaystyle {\mathsf {CH_{3}C(O)COOH\rightarrow CH_{3}CHO+CO_{2))))

{\mathsf {HOOC-COOH\rightarrow CO_{2}+CO+H_{2}O))

Dikarboksyylihappojen dekarboksylaatiota käytetään syklisten ketonien valmistukseen . Esimerkiksi kuumentamalla adipiinihappoa pienellä määrällä bariumoksidia syklopentanonia saadaan hyvällä saannolla :

Aromaattisten happojen dekarboksylaatio etenee ankarissa olosuhteissa, erityisesti kinoliinissa metallijauheiden läsnä ollessa katalyyttinä. Joten pyrosukkihapon kuumentaminen kuparijauheen läsnä ollessa johtaa furaaniin :

Elektrofiilisten substituenttien läsnäolo aromaattisessa renkaassa helpottaa myös dekarboksylaatioreaktiota.

Karboksyylihappojen höyryt kuumennetun katalyytin (CaCO 3 , BaCO 3 , Al 2 O 3 ) päällä muuttuvat ketoneiksi:

{\displaystyle {\mathsf {RCOOH+R'COOH\rightarrow RCOR+R'COR'+RCOR'+H_{2}O+CO_{2))))

Kolbe-reaktio on karboksyylihappojen natriumsuolojen dekarboksylaatio niiden konsentroitujen liuosten elektrolyysin aikana:

{\mathsf {2RCOO^{-}\rightarrow 2CO_{2}+R{\text{-}}R+2e^{-}}}

Dekarboksylaatioreaktio on avainvaihe reaktioissa, kuten Simonini- , Marquewald- , Dakin-West- ja Borodin-Hunsdiecker-reaktioissa .

Oksidatiivinen dekarboksylaatio

Kuumennettaessa 260-300 o C:een bentsoehapon kuparisuola hajoaa muodostaen fenyylibentsoaattia, hiilidioksidia ja kuparia:

[C 6 H 5 - C (O) O] 2 Cu --> C 6 H 5 - C (O) OC 6 H 5 + CO 2 + Cu

Reaktio etenee syklisen välitilan läpi. Yksi vaihtoehto oksidatiiviselle dekarboksylaatiolle on karboksyylihappojen reaktio lyijytetraasetaatin (hapetin) kanssa kalsiumin tai litiumkloridin (kloridianionien lähde) läsnä ollessa. Reaktio etenee kiehuvassa bentseenissä ja johtaa hiilivetyjen halogeenijohdannaisten muodostumiseen:

RC(O)-OH + Pb[CH 3 C(O)O] 4 + 2 LiCl --> R-Cl + Pb[CH 3 C(O)O] 2 + CH 3 C(O)OLi + CH 3 C(O)OH

Dekarboksylaatioreaktiot ovat olennaisia ja tärkeitä vaiheita sellaisissa biokemiallisissa prosesseissa kuin alkoholikäyminen ja trikarboksyylihappokierto.

Linkit

Dekarboksylaatioreaktioiden mekanismit (viitteet B3, E1)
Krebsin syklin reaktiomekanismi (Flash-kuva)

Kirjallisuus

Chemical Encyclopedia / Toim.: Knunyants I.L. ja muut - M .: Soviet Encyclopedia, 1990. - T. 2 (Daf-Med). — 671 s. — ISBN 5-82270-035-5 .
O. Ya. Neiland. Orgaaninen kemia. - M . : Korkeakoulu, 1990. - 751 s. - 35 000 kappaletta. — ISBN 5-06-001471-1 .
K. V. Vatsuro, Mishchenko "Nimelliset reaktiot orgaanisessa kemiassa", M .: Kemia, 1976.
J. J. Lee, Nimelliset reaktiot. Orgaanisten reaktioiden mekanismit, M.: Binom., 2006.