Metyylimagnesiumbromidi

Metyylimagnesiumbromidi on organomagnesiumyhdiste, Grignardin reagenssi , jonka kaava on CH 3 MgBr.

Haetaan

Metyylimagnesiumbromidin liuoksia on kaupallisesti saatavilla dietyyli- ja dibutyylieettereinä sekä tolueenin ja tetrahydrofuraanin seoksena . Tästä huolimatta sitä valmistetaan laboratorio-olosuhteissa usein metyylibromidista ja magnesiumista dietyylieetterissä tai tetrahydrofuraanissa. Valmistettaessa on tärkeää varmistaa, että järjestelmässä ei ole kosteutta, happea ja hiilidioksidia , ja itse reagenssi säilyy parhaiten inertissä kaasukehässä [1] .

Jos reaktio vaatii tarkan reagenssisuhteen, niin Grignard-reagenssin pitoisuus määritetään takaisintitrauksella . Tätä varten siihen lisätään ensin ylimäärä happoa, joka kuluu osittain hydrolyysissä . Happojäännös titrataan sitten emäksellä. Tämä menetelmä ei salli Grignard-reagenssin hydroksidi- ja alkoholaattiepäpuhtauksien erillistä määritystä veden ja hapen kanssa tapahtuvan reaktion vuoksi, joten on käytettävä kaksoistitrausta tai Grignard-reagenssille spesifisempää titrausta. On myös kehitetty kvalitatiivinen testi Grignard-reagenssin esiintymiselle, joka perustuu reaktioon Michlerin ketonin kanssa ja malakiittivihreän muodostumiseen [2] [1] .

Rakenne ja fyysiset ominaisuudet

Metyylimagnesiumbromidi liukenee dietyylieetteriin ja tetrahydrofuraaniin ja liukenematon hiilivetyihin . NMR- ja IR -tutkimusten sekä kineettisten ja kalorimetristen kokeiden mukaan dietyylieetteri- ja tetrahydrofuraaniliuoksessa metyylimagnesiumbromidi MeMgBr on todellisuudessa MeMgBr:n, Me 2 Mg:n ja MgBr 2 :n seos , vaikkakin tetrahydrofuraanissa se on pääosin monomeerinen. ja eetterissä se assosioituu enemmän (paitsi alhaisia ​​pitoisuuksia lukuun ottamatta). Tetrahydrofuraaniliuoksesta eristetyn kiinteän aineen koostumus on MeMgBr(THF) 3 ja siinä oleva magnesiumatomi on viisikoordinoitu. Kiinteä aine, jonka koostumus on MeMgBr(Et20 ) 2 , eristetään dietyylieetteriliuoksesta . Kun eetteri on poistettu kokonaan, jäännös sisältää vain Me 2 Mg:ta ja MgBr 2 :ta [1] .

Kemialliset ominaisuudet

Tyypillinen metyylimagnesiumbromidin käyttötarkoitus on sen lisääminen erilaisiin yhdisteisiin: aldehydit , ketonit , karboksyylihappojohdannaiset , nitriilit , imiinit jne. Se korvaa myös halogeeneja ja vastaavia poistuvia ryhmiä. Metyylimagnesiumbromidi on vähemmän reaktiivinen kuin metyylilitium , mutta sitä käytetään sen helpomman käsittelyn vuoksi. Lisäksi ne reagoivat joskus metyylilitiumin kanssa eri regioselektiivisillä ja stereoselektiivisillä [1] .

Myös metyylimagnesiumbromidi on vahva emäs ja Lewis-happo . Tämä on sekä etu että haitta. Esimerkiksi tästä syystä Grignard-reagenssit hydrolysoituvat substraateilla, jotka sisältävät hydroksyyliryhmiä , aminoryhmiä sekä happamia protoneja C-atomeissa. Toisaalta niitä voidaan käyttää tarkoituksenmukaisesti emäksinä, esimerkiksi enolaattien tuottamiseen [1] .

Muistiinpanot

1. ↑ 1 2 3 4 5 6 EROS, 2008 .
2. ↑ Gilman H., Schulze F. Kvalitiivinen väritesti Grignard-reagenssille : [ eng. ] // J. Am. Chem. soc. - 1925. - Voi. 47, nro. 7. - P. 2002–2005. - doi : 10.1021/ja01684a032 .

Kirjallisuus

• Richey HG, Bittman R. Metyylimagnesiumbromidi  //  Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. - Wiley, 2008. - doi : 10.1002/047084289X.rm206.pub2 .