Pisaran muodostustyö

Pisaranmuodostustyö on työtä, joka vaaditaan pisaran , eli stabiilin faasin ytimen muodostamiseksi alkuvaiheessa metastabiilissa vaiheessa ( ylikyllästynyt höyry ).

Stabiilin faasin ytimet muodostuvat ns. nukleaatiovaiheessa . Lisäksi järjestelmä voi aluksi sisältää ylikylläisen höyryn lisäksi myös erilaisia epäpuhtauksia - ioneja , pölyä, happopisaroita jne. Tässä tapauksessa pisaroita muodostuu juuri epäpuhtaushiukkasten päälle – heterogeenisiin keskuksiin – ja ytimen muodostuminen seuraa heterogeenista mekanismia. Jos järjestelmä ei sisällä epäpuhtauksia, niin pisaroita muodostuu alkuvaiheen yksittäisiin molekyyleihin, tällaista ytimiä kutsutaan homogeeniseksi .

Pisaroiden muodostumistyön tunteminen stabiilin faasin ytimien lukumäärän funktiona mahdollistaa kaikkien ytimien muodostumiskinetiikan kannalta tärkeiden termodynaamisten ominaisuuksien laskemisen .

Yleinen tapaus

Käsittelemme passiivista kaasua ja höyryä sisältävää höyry-kaasuväliainetta. Passiivinen kaasu ei osallistu kondensaatioon , on välttämätöntä jättää huomiotta faasimuutosten lämmön vaikutukset (toimii termostaatin roolissa ). Merkitään koko järjestelmän tilavuutta, järjestelmän painetta ja järjestelmän lämpötilaa ytimenmuodostusvaiheessa . $V$ $P$ $T$

Fluktuaatioiden seurauksena järjestelmään muodostuu pisara , eli järjestelmä siirtyy tilasta toiseen, joten työtä tehdään, mikä palautuvan prosessin tapauksessa on minimaalista. Merkitse se , haluamme löytää sen pisaramolekyylien lukumäärän funktiona . Minimityö määritellään alkutilan (ennen ytimen muodostumista) vapaan energian ja lopputilan vapaan energian (ytimen muodostumisen jälkeen) väliseksi eroksi: $Olen sisällä}}$ $\nu$ ${\displaystyle {\mathcal {F}}^{(0)))$ ${\mathcal {F}}$

{\displaystyle A_{min}={\mathcal {F}}-{\mathcal {F}}^{(0)))

( )

(1.1)

Löytääksemme , valitsemme molekyylien alajärjestelmän . Alkutilassa (höyry) tämän järjestelmän käyttämä tilavuus määritellään seuraavasti : missä on höyrymolekyylien lukumäärän tiheys. Järjestelmän lopullisessa tilassa (pudotus) käyttämä tilavuus merkitään merkillä ja ytimen sisällä oleva paine . Koska vapaa energia on additiivinen määrä, jaetaan se kahteen osaan - molekyylien alajärjestelmän vapaaksi energiaksi ja muun järjestelmän vapaaksi energiaksi. Vapaan energian differentiaalista , ottaen huomioon prosessin isoterminen luonne ja järjestelmän hiukkasten kokonaismäärän pysyvyys, saadaan lausekkeet ja : $A_{min}(\nu )$ $\nu$ ${\upsilon _{\nu }}^{(0)}={\frac {\nu }{n}}$ $n$ ${\displaystyle \upsilon _{\nu ))$ ${\displaystyle P_{\nu ))$ $\nu$ ${\mathcal {F}}_{\nu }$ ${\mathcal {F}}$ ${\displaystyle {\mathcal {F}}^{(0)))$

{\mathcal {F}}={\mathcal {F}}_{\nu }-P(V-\upsilon _{\nu })

${\mathcal {F}}^{(0)}={{\mathcal {F}}_{\nu }}^{(0)}-P(V-{\upsilon _{\nu } }^{(0)})$

( )

(1.2)

Toinen termi in liittyy alajärjestelmää ympäröivän höyryn laajentamiseen, passiivisen kaasun puristustyö (sen poistaminen ytimen miehittämästä tilavuudesta) jätetään huomiotta. Osajärjestelmän vapaa energia voidaan ilmaista Gibbsin potentiaalilla : $(1.2)$

{\mathcal {F}}_{\nu }={\mathcal {G}}_{\nu }\mid _{P_{\nu }}-P_{\nu }\upsilon _{\nu }+\sigma S_{\nu }

${\displaystyle {{\mathcal {F}}_{\nu }}^{(0)}={{\mathcal {G}}_{\nu }}^{(0)}\mid _{P} -P{\upsilon _{\nu }}^{(0)))$

( )

(1.3)

Tässä on työ pisarapinnan muodostamiseksi ( on ytimen pintajännitys ja on ytimen pinta-ala). Gibbsin potentiaalin differentiaalista voimme saada, että suorittamalla integrointioperaation saamme ${\displaystyle \sigma S_{\nu ))$ $\sigma$ ${\displaystyle S_{\nu ))$
${\displaystyle \upsilon _{\nu }=\left({\frac {\partial {\mathcal {G))}{\partial P))\right)_{T,\nu ))$ $\int \limits _{P}^{P_{\nu }}\,dP$

{\mathcal {G}}_{\nu }\mid _{P_{\nu }}={\mathcal {G}}_{\nu }\mid _{P}+\upsilon _{\ nu }(P_{\nu }-P)

( )

(1.4)

Ottaen huomioon ja , saamme alkuperäisen osajärjestelmän vapaan energian ja lopputilassa olevan osajärjestelmän vapaan energian välisen eron : $(1.3)$ $(1.4)$ ${\displaystyle {{\mathcal {F}}_{\nu }}^{(0)))$ ${\mathcal {F}}_{\nu }$

{\mathcal {F}}_{\nu }-{{\mathcal {F}}_{\nu }}^{(0)}={\mathcal {G}}_{\nu }\ mid _{P}-{{\mathcal {G}}_{\nu }}^{(0)}\mid _{P}-P(\upsilon _{\nu }-{\upsilon _{\nu }}^{(0)})+\sigma S_{\nu }

( )

(1.5)

Gibbsin potentiaali voidaan määritellä kemiallisen potentiaalin avulla :

{\mathcal {G}}_{\nu }\mid _{P}=\nu \mu _{\infty }

${{\mathcal {G}}_{\nu }}^{(0)}\mid _{P}=\nu \mu$

( )

(1.6)

Be tarkoittaa lauhteen kemiallista potentiaalia tasaisella rajapinnalla (ärettömän säteen pisara) ja a on höyryn kemiallinen potentiaali. Keräämällä , ja , saadaan seuraava lauseke pisaroiden muodostuksen minimityölle: ${\displaystyle \mu _{\infty ))$ $\mu$ $(1.1)$ $(1.2)$ $(1.5)$ $(1.6)$

A_{min}=-\nu (\mu -\mu _{\infty })+\sigma S_{\nu }

On kätevää työskennellä pisaramuodostuksen dimensiottoman työn kannalta , tässä on Boltzmannin vakio . Otetaan käyttöön - höyryn kemiallinen potentiaali , joka ilmaistaan yksiköissä ja lasketaan arvosta, joka vastaa tiivistyneen nesteen tasapainoa nesteen ja höyryn tasaisella rajapinnalla. Sitten saadaan pisaranmuodostuksen minimimitattomaan työhön: $F\equiv {\frac {-A_{min}}{K_{B}T}}$ $K_{B}$ $b\equiv {\frac {\mu -\mu _{\infty )){K_{B}T))$ $K_{B}T$

F=-b\nu +{\frac {1}{K_{B}T}}\sigma S_{\nu }

( )

(1.7)

Toinen termi riippuu kautta eli sai koulutustyön funktiona : . Kahden ehdon mukaisesti : $\nu$ ${\displaystyle S_{\nu ))$ $\nu$ $F=F(\nu )$ $F$ $(1.7)$

Ensimmäinen termi on volyymiosuus. Järjestelmä haluaa mennä tilaan, jossa on pienempi kemiallinen potentiaali , joten panos on negatiivinen.
Toinen termi on pintaosuus (ytimen pinnan muodostustyö).

Pienillä pisaroilla toinen termi hallitsee; suurilla ensimmäinen termi hallitsee.

Tärkeys

Boltzmann-jakauman mukaan ytimen muodostumisen todennäköisyys molekyyleistä määritetään tietyllä normalisointikertoimella, samalla eksponentilla, mutta eri normalisointikertoimella määritetään myös ytimien tasapainojakauma kokoavaruudessa. $\nu$ $\exp \left[{\frac {-A_{min}}{K_{B}T}}\oikea]$

Esimerkkejä

Yksinkertaisin tapaus

Järjestelmä sisältää passiivista kaasua ja ylikyllästettyä höyryä (sen ylikyllästys ). Harkitse homogeenista nukleaatiota , kun alkuvaiheen yksittäisille molekyyleille muodostuu ydin. Vaihtelun seurauksena järjestelmään alkaa muodostua nestepisaroita. Yksinkertaisuuden vuoksi oletetaan, että pisara kasvaa pallomaisesti symmetrisesti. Sitten voidaan kirjoittaa pisaran säteellä ja tilavuudella yhtä nestemolekyyliä kohti: $\zeta >1$ ${\displaystyle R_{\nu ))$ ${\displaystyle \upsilon _{l))$

{\frac {4\pi {R_{\nu }}^{3}}{3}}=\nu \upsilon _{l}

( )

(2.1)

Pisaran pinta-ala ottaen huomioon : $(2.1)$

{\begin{matrix}S_{\nu }&=&4\pi {R_{\nu }}^{2}\\\ &=&4\pi {\left({\frac {3\upsilon _ {l}\nu }{4\pi }}\right)}^{\frac {2}{3}}\end{matrix}}

( )

(2.2)

Sijalla saamme opetustyöhön : $(2.2)$ $(1.7)$ ${\displaystyle F_{\nu ))$

F=-b\nu +a{\nu }^{\frac {2}{3))

( )

(2.3)

Tässä on ytimen mitaton pintajännitys . $a\equiv {\frac {4\pi \sigma }{K_{B}T}}{\left({\frac {3\upsilon _{l}}{4\pi }}\right)} ^{\frac {2}{3}}$

Kriittinen koko

Analysoidaan selvittääksemme, millä alkioilla on taipumus kasvaa. Otetaan käyttöön merkintä $F(\nu )$

{\displaystyle b_{\nu }\equiv {\frac {2}{3}}a\nu ^{-{\frac {1}{3))))

( )

(2.4)

fyysinen merkitys - kondensaattimolekyylien kemiallinen potentiaali ilmaistuna yksiköissä ja laskettuna arvosta, joka vastaa tiivistyneen nesteen tasapainoa nesteen ja höyryn tasaisella rajapinnalla. Tämän merkinnän ja ilmaisun mukaan : ${\displaystyle b_{\nu ))$ $K_{B}T$ $(2.3)$

{\frac {\partial F}{\partial \nu }}=b_{\nu }-b

( )

(2.5)

Koska toinen derivaatta on pienempi kuin nolla, funktiolla on maksimi jossain vaiheessa . Ydintä, joka sisältää , kutsutaan kriittisen kokoiseksi ytimeksi tai kriittiseksi ytimeksi. Kemiallisten potentiaalien osalta kriittisen ytimen tapauksessa meillä on - tämä on tasapainotila. Oletetaan, että heilahtelun seurauksena molekyylejä saapui enemmän, sitten se väheni, eli molekyylien saapuminen oli kannattavaa. Tämän seurauksena pisaroilla on taipumus haihtua, kun taas klo , ne kasvavat tasaisesti. Tässä mielessä kasvatustyö on aktivointienergiaa (aktivaatioeste). $\nu_{c}$ $\nu_{c}$
$(b_{\nu })_{\nu _{c}}=b$ ${\displaystyle b_{\nu ))$ $\nu <\nu _{c}$ $\nu >\nu _{c}$

Heterogeenisen nukleaation erikoistapaus

Tarkastellaan höyry-kaasuväliaineeseen muodostunutta pisaraa yhteen systeemissä olevista kostuvista kondensaatioytimistä . Pidämme pudotuksen kasvavan pallomaisesti symmetrisesti. Olkoon kondensaatioytimet mikroskooppisia heterogeenisia keskuksia, ts.

R_{n}<<R

( )

(3.1)

Esitetään arvo tasa-arvolla: $\nu$

\nu ={\frac {4{\pi }R^{3}}{3{\upsilon }_{\alpha }}}

( )

(3.2)

missä on nesteen tilavuus molekyyliä kohden höyrystä kondensoituneen pisaran kautta. Tässä on niiden nestemäisten molekyylien määrä, jotka sisältyisivät pisaraan , jos se ei sisältäisi kondensaatioytimiä. Ottaen huomioon , - on käytännössä sama kuin kondensaattimolekyylien lukumäärä (kuten homogeenisessa tapauksessa). ${\displaystyle {\upsilon }_{\alpha ))$ $\nu$ $(3.1)$ $\nu$

Kaaviossa 1 piste vastaa nollamäärää molekyylejä, jotka pisara tiivistää tässä kohdassa . Tässä huomioidaan, että kondensaatioydin on alun perin läsnä järjestelmässä, joten sen muodostuminen ei vaadi työtä. Sitten, kun on määritetty kautta , kaavan johtaminen on voimassa myös heterogeenisen nukleaation tapauksessa mikroskooppisissa kondensaatioytimissä. Mutta ensimmäinen termi in riippuu ylikyllästymisestä kemiallisen potentiaalin kautta , eli muodostumistyö on kahden suuren funktio - ylikyllästys ja pisaran molekyylien lukumäärä: . $\nu=0$ $F = 0$ $\nu$ $(3.2)$ $(2.3)$ $(2.3)$ $b$ $F=F(\zeta ,\nu )$

Otetaan käyttöön kynnysylikylläisyys , sen olemassaolo on tyypillistä heterogeeniselle ytimelle . Kuvaajan 1 nimitykset: - tasapainoydin (on stabiilissa kemiallisessa tasapainossa höyryn kanssa), pienin muodostumistyö , - kriittinen ydin (on epävakaassa kemiallisessa tasapainossa höyryn kanssa), muodostumisen maksimityö , - käännepiste (sen sijainti ) ei riipu ylikylläisyydestä ). ${\displaystyle {\zeta }_{th))$

${\displaystyle {\nu }_{e))$ ${\displaystyle F_{e))$
${\displaystyle {\nu }_{c))$ $F_{c}$
${\displaystyle {\nu }_{0))$ $\zeta$

Metastiteettialue

Tarkastellaanpa metastabiilia aluetta yksityiskohtaisemmin. Tässä kaavion mukaan y:llä on maksimi minimin lisäksi. Merkitään potentiaaliesteen ja muodostustyön potentiaalikaivon korkeuksien eroa : $F$ $\Delta F$

\Delta F=F_{c}-F_{e}

( )

(3.3)

on aktivaatioesteen fluktuaatiosiirtymän eli aktivointienergian vaatima työ.

Aktivointienergia pienenee ylikylläisyyden kasvaessa , ja kun ylikylläisyys saavuttaa kynnysarvon, muodostumistyön minimi ja maksimi sulautuvat, sitten . Ja näin ollen nukleaatio alueella etenee jo esteettömästi. Voidaan nähdä, että homogeenisessa tapauksessa se seuraa :sta , eli homogeeninen ydintyminen ei koskaan etene ilman estettä. Tasapainon ja kriittisten ytimien merkityksen mukaan saadaan: $\Delta F$ $\zeta$ ${\displaystyle \zeta ={\zeta }_{th))$ $(3.3)$ ${\Delta }F=0$ ${\displaystyle \zeta >{\zeta }_{th))$ $b_{\nu }-b>0$ $(2.5)$ ${\frac {\partial F}{\partial \nu }}>0$
$(2.5)$

(b_{\nu })_{c,e}=b

( )

(3.4)

Koska lauhde on tiheää verrattuna höyryyn, määritetty kemiallinen potentiaali on lähes riippumaton ylikyllästymisestä ja on siksi kätevämpi ominaisuus heterogeenisen ytimestymisen kuvaamiseen . Aktivointienergia lisättynä ilmaistaan seuraavasti: . ${\displaystyle b_{\nu ))$ $(2.4)$ $\zeta$ $(3.3)$ $(3.4)$ ${\displaystyle b_{\nu ))$
$\Delta F=\int \limits _{\nu _{e}}^{\nu _{c}}(b_{\nu }-b)\,d{\nu }$

Kirjallisuus

Kuni F. M., Shchekin A. K., Grinin A. P. Heterogeenisen ydintymisen teoria metastabiilin höyrytilan asteittaisen luomisen olosuhteissa // Uspekhi fizicheskikh nauk . - 2001. - T. 171. - Nro 4.
Grinin A. P. Homogeenisen ydintymisen kinetiikka ( väitöskirja )