Isotiosyanaatit

Kokeneet kirjoittajat eivät ole vielä tarkistaneet sivun nykyistä versiota, ja se voi poiketa merkittävästi 25. tammikuuta 2017 tarkistetusta versiosta . tarkastukset vaativat 12 muokkausta .

Isotiosyanaatit (sinappiöljyt) ovat orgaanisia yhdisteitä, jotka sisältävät funktionaalisen ryhmän —N=C=S, isosyanaattien rikkianalogeja R—N=C=O [1] .

Reaktiivisuus

Isotiosyanaatit, kuten isosyanaatit , ovat heterokumuleeneja , joiden hiiliatomissa on elektrofiilinen keskus, ja ne ovat tyypillisiä nukleofiiliadditioreaktioihin :

RN=C=S + NuH R-NH-C(=S)Nu (Nu = OR, OAr, SH, SR, NH2 , NR1R2 , RNHNH2 , RH = NNH2 , CN )

Kun isotiosyanaatit ovat vuorovaikutuksessa alkoholien ja fenolien kanssa, muodostuu tiokarbamaatteja, tiolien kanssa  - ditiokarbamaatteja, amiinien kanssa - N,N'-disubstituoituja tioureoita , hydratsiinien kanssa  - tiosemikarbatsideja , aldehydien ja hydratsonien kanssa - ditiokarbamaattia .

Vuorovaikutuksessa C-nukleofiilien kanssa isotiosyanaatit muodostavat sekundaarisia tioamideja , tällainen lisäys etenee kuten isotiosyanaattien vuorovaikutuksessa karbanionien kanssa ( Grignard-reagenssit , β-dikarbonyyliyhdisteiden karbanionit jne.):

RN=C=S + R1 MgX R -NH-C(=S) R1 ,

ja Friedel-Crafts-reaktion olosuhteissa :

RN=C=S + ArH R-NH-C(=S)Ar

Isotiosyanaatit lisätään karboksyyli- ja tiokarboksyylihappoihin , sitten hiilidisulfidi tai hiilidisulfidi irtoaa syntyvistä epästabiileista välituotteista , mikä johtaa sekundääristen amidien muodostumiseen:

RN=C=S + R1 COXH R -NH-C(=S)XCOR 1 R-NH-C(=S)XCOR1 R -NHCOR1 + CSX (X=O,S)

Isotiosyanaatit pelkistetään natriumboorihydridillä sekundäärisiksi tioformamideiksi RNHC(S)H, litiumalumiinihydridi vastaaviksi  metyyliamiineiksi RNHCH3 , sinkki suolahapossa primäärisiksi amiineiksi RNH2 .

Elohopeaoksidin vaikutuksesta isotiosyanaatit muodostavat isosyanaatteja :

RN=C=S + HgO RN=C=O + HgS

Synteesi

Suurin osa isotiosyanaattien synteesistä alkaa primäärisistä amiineista ja hiilidisulfidista.

Yksi yleisimmistä laboratoriomenetelmistä synteesimenetelmistä on ditiokarbamaattien muodostuminen primääristen amiinien vuorovaikutuksessa hiilidisulfidin kanssa emästen läsnä ollessa ja ditiokarbamaattien hajoaminen edelleen erilaisten aineiden, esimerkiksi raskasmetallien suolojen (esim. , lyijynitraatti [2]) :

kloorikarbonaatit (esim. etyylikloorikarbonaatti [3] ) tai fosgeeni :

RNHC(=S)S - + COCl 2 RNHC(=S)SCOCl + Cl - RNHC(=S)SCOCl RN=C=S + COS + HCl

tai hypokloriitit :

RNHC(=S)S - H+ 4 NaClO + 2 NaOH RN=C=S + Na 2 SO 4 + 4 NaCl + H 2 O

Toinen laajalti käytetty menetelmä isotiosyanaattien synteesiin on primääristen amiinien vuorovaikutus tiofosgeenin kanssa [4] (saatu vuorostaan ​​klooraamalla hiilidisulfidia):

R-NH2 + CSC12 R -NHС(=S)Cl + HCl R-NHС(=S)Cl RN=C=S + HCl

Isotiosyanaatteja voidaan syntetisoida myös eliminoimalla amiineja N,N'-disubstituoiduista tioureoista käsittelemällä niitä fosforihappoanhydridillä tai vahvoilla hapoilla:

RNHCSNHR + H + RN=C=S + RNH3 +

Luonnossa oleminen ja biologinen aktiivisuus

Isotiosyanaatteja löytyy useista kasveista, ja ne muodostuvat myrosinaasientsyymin katalysoiman S- glykosidien  - glukosinolaattien hydrolyysin aikana :

Kaaliperheen kasvit  - eri lajikkeet kaali, piparjuuri , musta sinapinsiemenet - sisältävät sinigrin glykosylaattia (R \u003d -CH 2 CH \u003d CH 2 ), joka muodostaa allyyli-isotiosyanaattia hydrolyysin aikana , mikä aiheuttaa sinapin ja piparjuuren polttavan maun. .

Jotkut kasvi-isotiosyanaatit ovat biologisesti aktiivisia yhdisteitä. Joten esimerkiksi sulforafaanilla on kokeellisissa malleissa laaja valikoima aktiivisuutta - mukaan lukien antibakteerinen [5] , syöpää ehkäisevä ja säteilyherkistävä [6] .

Muistiinpanot

  1. ↑ isotiosyanaatit // IUPAC Gold Book
  2. ↑ FB Dains, RQ Brewster, CP Olander. Fenyyli-isotiosyanaatti  // Journal Org. Synth. . - 1941. - Numero. 1 . - S. 447 . Arkistoitu alkuperäisestä 14. tammikuuta 2011.
  3. ↑ Maurice L. Moore, Frank S. Crossley. Metyyli-isotiosyanaatti. Organic Syntheses, Coll. Voi. 3, s. 599 (1955); Voi. 21, s. 81 (1941). (linkki ei saatavilla) . Käyttöpäivä: 19. joulukuuta 2011. Arkistoitu alkuperäisestä 25. lokakuuta 2007. 
  4. ↑ G. Malcolm Dyson. p-kloorifenyyli-isotiosyanaatti. Organic Syntheses, Coll. Voi. 1, s. 165 (1941); Voi. 6, s. 18 (1926). (linkki ei saatavilla) . Käyttöpäivä: 19. joulukuuta 2011. Arkistoitu alkuperäisestä 22. lokakuuta 2012. 
  5. ↑ Fahey JW; Haristoy X; Dolan PM; Kensler, TW; Scholtus, I; Stephenson, KK; Talalay, P; Lozniewski, A. Sulforaphane estää solunulkoisia, solunsisäisiä ja antibioottiresistenttejä Helicobacter pylori -kantoja ja estää bentso[a]pyreenin aiheuttamia mahakasvaimia  // Proceedings of the National Academy of Sciences of the United of America  :  Journal . - 2002. - Toukokuu ( osa 99 , nro 11 ). - P. 7610-7615 . - doi : 10.1073/pnas.112203099 . — PMID 12032331 .
  6. ↑ Sawai, Yasushi; Hiroaki Murata, Motoyuki Horii, Kazutaka Koto, Takaaki Matsui, Naoyuki Horie, Yoshiro Tsuji, Eishi Ashihara, Taira Maekawa, Toshikazu Kubo, Shinji Fushiki. Sulforafaanin teho säteilyherkistäjänä hiiren  osteosarkoomasoluille //  Onkologiaraportit  : päiväkirja. - 2013. - Maaliskuu ( osa 29 , nro 3 ). - s. 941-945 . — ISSN 1791-2431 . doi : 10.3892 / or.2012.2195 .
  Siirry Wikidata-kohteeseen  Sanakirjat ja tietosanakirjat