Nitrobentseeni

Nitrobentseenin ulkonäkö on kirkkaan keltaisia kiteitä tai öljymäistä nestettä (väritöntä tai vihertävän keltaista), jolla on karvaiden mantelien tuoksu, veteen liukenematon (0,19 painoprosenttia 297 K:ssa, 0,8 painoprosenttia 350 K:ssa). Se liukenee väkeviin happoihin (se saostuu, kun tällaisia liuoksia laimennetaan vedellä) [2] . Rajattomasti sekoittuva dietyylieetterin , bentseenin ja joidenkin muiden orgaanisten liuottimien kanssa. Tislattu vesihöyryllä. Taitekerroin (natriumin D-linjalle (589 nm), 297 K:ssa) 1,5562. Kaasumaisten molekyylien dipolimomentti ( debyeinä ) 4,22 D. Ominaislämpökapasiteetti 1,51 J/(g·K) [3] .

Kemialliset ominaisuudet

Elektrofiilinen substituutio

Nitroryhmän voimakkaasta elektroneja vetävästä vaikutuksesta johtuen elektrofiiliset substituutioreaktiot menevät meta-asentoon ja reaktionopeus on pienempi kuin bentseenillä.

Nitraus . Muodostuu isomeerien seos : 93 % m-dinitrobentseeniä , 6,5 % o-dinitrobentseeniä ja 0,5 % p-dinitrobentseeniä .

{\mathsf {C_{6}H_{6}{\xrightarrow[ {}]{H_{2}SO_{4},\ HNO_{3))}\ C_{6}H_{5}NO_{2}+ C_{6}H_{4}(NO_{2})_{2}+C_{6}H_{3}(NO_{2})_{3}}}

katalyyttien läsnäollessa. Esimerkiksi rautajauhe [4] :

{\mathsf {C_{6}H_{5}NO_{2}{\xrightarrow[ {}]{Br_{2},\ Fe}}\ m{\text{-}}Br{\text{-}} C_{6}H_{4}{\text{-}}NO_{2}+HBr}}

Ei reagoi Friedel-Craftsin kanssa [5] .

Nukleofiilinen substituutio

{\mathsf {C_{6}H_{5}NO_{2}{\xrightarrow[ {}]{KOH,\ ^{o}t))\ o{\text{-}}HO{\text{-} }C_{6}H_{4}{\text{-}}NO_{2}+p{\text{-}}HO{\text{-}}C_{6}H_{4}{\text{- }}EI_{2}}}

Kun hiilivetyradikaali käsitellään organomagnesiumyhdisteillä eetterissä, se siirtyy nukleofiilina orto- ja para-asemaan nitroryhmään (joka sitten pelkistyy nitrosoryhmäksi ) [2]

{\mathsf {C_{6}H_{5}NO_{2}{\xrightarrow[ {}]{RMgBr}}\ o{\text{-}}R{\text{-}}C_{6}H_{ 4}{\text{-}}EI+p{\text{-}}R{\text{-}}C_{6}H_{4}{\text{-}}NO}}

Palautuminen

Aromaattisten nitroyhdisteiden tärkein reaktio on niiden pelkistäminen primäärisiksi amiineiksi .

Tämän reaktion löysi vuonna 1842 N. N. Zinin , joka oli ensimmäinen, joka pelkisti nitrobentseenin aniliiniksi ammoniumsulfidin vaikutuksesta:

${\mathsf {C_{6}H_{5}NO_{2}+3(NH_{4})_{2}S\rightarrow C_{6}H_{5}NH_{2}+6NH_{3}+3S +2H_{2}O}}$

Tällä hetkellä katalyyttistä hydrausta käytetään pelkistämään areeneissa oleva nitroryhmä aminoryhmäksi teollisissa olosuhteissa. Katalyyttinä käytetään silikageelillä olevaa kuparia . Katalyytti valmistetaan lisäämällä kuparikarbonaattia natriumsilikaattiliuoksessa olevasta suspensiosta ja sitten pelkistämällä vedyllä kuumentaen. Aniliinin saanto tähän katalyyttiin verrattuna on 98 %.

Joskus nitrobentseenin teollisessa hydrauksessa aniliiniksi nikkeliä käytetään katalyyttinä yhdessä vanadiini- ja alumiinioksidien kanssa. Tällainen katalyytti on tehokas alueella 250-300 °C ja se on helposti regeneroitavissa ilmahapetuksella. Aniliinin ja muiden amiinien saanto on 97-98 %. Nitroyhdisteiden pelkistämiseen amiineiksi voi liittyä bentseenirenkaan hydraus. Tästä syystä platinan, palladiumin tai Raney-nikkelin käyttöä katalyytteinä vältetään aromaattisten amiinien valmistuksessa .

Teollisuudessa aniliini saadaan pelkistämällä nitrobentseeniä katalyyttisesti kupari- tai nikkelikatalyytillä, joka korvasi vanhan nitrobentseenin pelkistysmenetelmän valurautalastuilla rautakloridin ja suolahapon vesiliuoksessa. Välituotteita ovat nitrosobentseeni ja N-fenyylihydroksyyliamiini.

Toinen vaihtoehto nitrosobentseenin saamiseksi [4] :

{\mathsf {C_{6}H_{5}NO_{2}{\xrightarrow[ {}]{Zn\ NH_{4}Cl}}\ C_{6}H_{5}{\text{-}}NH {\text{-}}OH{\xrightarrow[ {}]{Na_{2}Cr_{2}O_{7}\ H_{2}SO_{4}}}\ C_{6}H_{5}{\ tekstiviesti{-}}EI}}

Nitroryhmän pelkistäminen aminoryhmäksi natriumsulfidilla ja natriumvetysulfidilla on tällä hetkellä merkityksellistä vain toisen kahdesta nitroryhmästä pelkistäessä osittaista, esimerkiksi m-dinitrobentseenissä tai 2,4-dinitroaniliinissa.

Kun polynitroyhdisteitä pelkistetään asteittain natriumsulfidilla, tämä epäorgaaninen reagenssi muunnetaan natriumtetrasulfidiksi , johon liittyy alkalin muodostuminen .

Väliaineen korkea alkalisuus johtaa atsoksi- ja atso- ja hydratsoyhdisteiden muodostumiseen sivutuotteina. Tämän välttämiseksi pelkistimenä tulee käyttää natriumvetysulfidia, jossa ei muodostu alkalia.

Atsoksibentseeniä voidaan saada pelkistämällä nitrobentseeniä: kaustisen potaskan, natriumamalgaamin, vedyn lyijyoksidin, metyylialkoholin ja kaustisen soodan, natriummetoksidin ja metyylialkoholin, lyijyoksidin alkalisessa suspensiossa, dekstroosin emäksisessä alkoholiliuoksella. suspensio, β-fenyylihydroksyyliamiini [4] .

Atsobentseeni voidaan saada esimerkiksi pelkistämällä nitrobentseeniä keittämällä sinkkipölyn kanssa alkalin vesi-alkoholiliuoksessa [4] .

Paljon enemmän pelkistettyjä johdannaisia voidaan saada sähkökemiallisesti oikealla elektrodien valinnalla.

Tunnetut menetelmät nitroyhdisteiden talteenottamiseksi amideiksi ( natrium- tai sinkkiamalgaamit , natrium- ja ammoniumsulfidit ) [6] .

Haetaan

Pääasiallinen tapa saada nitrobentseeniä (samoin kuin muita nitroareeneja) on nitraus bentseenin (vastaavasti areenien) elektrofiilisen substituution olosuhteissa [ 2 ] . Elektrofiilinen hiukkanen on nitronium-ioni NO 2 + [6] [7] .

Teollisuudessa nitrobentseeniä saadaan jatkuvasti nitraamalla bentseeniä väkevän H 2SO 4 :n ja HNO 3 : n seoksella 96-99 %:n saannolla.

Laboratorio-olosuhteissa nitrobentseeniä saadaan nitraamalla bentseeniä H 2 SO 4 :n (1,84 g/cm 3 ) ja HNO 3 :n (1,4 g/cm 3 ) seoksella suhteessa 1:1 40-60 °C:ssa ( 45 min). Kohdetuotteen saanto saavuttaa 80 %.

Periaatteessa bentseeninitraamisen reaktio väkevän typpihapon kanssa on mahdollinen (mutta sitä ei käytetä alhaisen saannon vuoksi) [6] Hieman harvemmin (kuten muiden nitroareenien valmistuksessa) laboratoriot käyttävät substituentteja, modifiointia tai substituenttien eliminointia jo bentseenirenkaassa [2] .

Esimerkiksi nitrobentseeniä on mahdollista saada hapettamalla aniliini peroksitrifluorietikkahapolla (tai muilla hapettimilla; mitä vähemmän hapan ympäristö, sitä suurempi on atsoksibentseenin osuus tuotteissa) [7] .

Sovellus

Raaka-aine aniliinin tuotannossa , aromaattisia typpeä sisältäviä yhdisteitä ( bentsidiini , kinoliini , atsobentseeni ), selluloosaeetteriliuotinta [5] , metallien kiillotuskoostumusten komponenttia. Käytetään liuottimena ja heikosti hapettavana aineena . Sitä käytetään pääasiassa esiasteena aniliinin valmistuksessa.

Nitrobentseenijohdannaisia käytetään räjähteinä ja rakettien ajoaineiden komponentteina. Hajuvedissä - tuoksuvina tai hajuja kiinnittävinä aineina, mukaan lukien - keinotekoiset myskit . Itse nitrobentseeni julkaistiin aiemmin nimellä "bitter manteli" tai "mirabano" öljy. Joitakin nitrobentseenin johdannaisia käytetään lakoissa ja maaleissa. Joitakin käytetään lääketieteessä [2] [6] .

Biologinen rooli ja myrkyllisyys

Nitrobentseeni on myrkyllistä: se kuuluu toiseen vaaraluokkaan ja voi korkeina pitoisuuksina aiheuttaa hemolyysiä . Se imeytyy ihon läpi, vaikuttaa voimakkaasti keskushermostoon , häiritsee aineenvaihduntaa, aiheuttaa maksasairautta, hapettaa hemoglobiinin methemoglobiiniksi .

MPC työalueella - 1 mg/m³, LD50 - 120 mg/kg rotilla .

Katso myös

4-nitroklooribentseeni
2-nitroklooribentseeni
Methemoglobiinin muodostajat
3-nitroklooribentseeni
Erittäin myrkylliset aineet
Nitroyhdisteet

Muistiinpanot

↑ 1 2 3 http://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0450.html
↑ 1 2 3 4 5 Shabarov Yu. S. "Organic Chemistry", M.: Khimiya, 2002, s. 848. ISBN 5-7245-1218-1 , s. 715-725
↑ Volkov A. I. Zharsky I. M. "Suuri kemiallinen hakukirja". Minsk: Modern School, 2005, 608 s. ISBN 985-6751-04-7 s. 257, 267
↑ 1 2 3 4 Gelman H. (toim.) Kazansky B. A. (toim.) “Syntheses of organic products”, M .: State. Ulkomaisen kirjallisuuden kustantamo, 1949. la. 1, s. 130-134. la 2, s. 12-15. la 3, s. 7-8, 354-356
↑ 1 2 Knunyants I. L. (päätoimittaja) "Chemical Encyclopedia" viidessä osassa. M.: Soviet Encyclopedia, 1988. V.3, s. 267-268
↑ 1 2 3 4 Gorlenko V. A. et al. "Organic Chemistry", M.: Masterstvo, 2003, s. 624. ISBN 5-294-00176-4 , s. 397-403
↑ 1 2 Barton D, Ollis D. (toim.) "General Organic Chemistry" 12 osana, M.: Khimiya, 1982. V.3, s. 403-410

Kirjallisuus

Knunyants I. L. et ai. , osa 3 Med-Pol // Chemical Encyclopedia . - M .: Suuri venäläinen tietosanakirja , 1992. - 639 s. – 50 000 kappaletta. — ISBN 5-85270-039-8 .

Linkit

Kansainvälinen kemikaaliturvallisuuskortti 0065
NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards
IARC Monografia: "Nitrobentseeni "
US EPA -tietolehti
Nitrobentseenin pelkistysmekanismi sinkillä emäksisessä väliaineessa ja raudalla suolahapossa (Becham-reaktio) (englanniksi)

Sanakirjat ja tietosanakirjat

Bibliografisissa luetteloissa
BNF : 14619564r GND : 4171938-4 J9U : 987007554138405171 LCCN : sh97009279 NDL : 00576025 NKC : ph249382