Astatiini | ||||
---|---|---|---|---|
← Polonium | Radon → | ||||
| ||||
Yksinkertaisen aineen ulkonäkö | ||||
Mustat siniset kristallit | ||||
Atomin ominaisuudet | ||||
Nimi, symboli, numero | Astatium (At), 85 | |||
Atomimassa ( moolimassa ) |
[210] ( stabiilimman isotoopin massaluku ) [1] | |||
Elektroninen konfigurointi | [Xe] 4f 14 5p 10 6s 2 6p 5 | |||
Atomin säde | klo 145 | |||
Kemiallisia ominaisuuksia | ||||
kovalenttinen säde | (145) pm | |||
Ionin säde | (+7e) 62 pm | |||
Elektronegatiivisuus | 2.2 (Pauling-asteikko) | |||
Elektrodin potentiaali | 2 → 2At - 0,2 V | |||
Hapetustilat | 7, 5, 3, 1, -1 | |||
Ionisaatioenergia (ensimmäinen elektroni) |
916,3 (9,50) kJ / mol ( eV ) | |||
Yksinkertaisen aineen termodynaamiset ominaisuudet | ||||
Tiheys ( n.a. ) | oletettavasti 6,4 [2] g/cm³ | |||
Sulamislämpötila | 503 K ( 230 °C, 446 °F) [2] | |||
Kiehumislämpötila | 575 K ( 302 °C, 576 °F) [2] | |||
Yksinkertaisen aineen kidehila | ||||
Hilarakenne | kasvokeskeinen kuutioatomi [3] | |||
Debye lämpötila | 195 (laskettu) [3] K | |||
Muut ominaisuudet | ||||
CAS-numero | 7440-68-8 |
85 | Astatiini |
klo(210) | |
4f 14 5p 10 6s 2 6p 5 |
Astatiini on kemiallinen alkuaine , jonka atominumero on 85 [4] . Kuuluu kemiallisten alkuaineiden jaksollisen taulukon 17. ryhmään (jaksollisen järjestelmän vanhentuneen lyhyen muodon mukaan se kuuluu ryhmän VII pääalaryhmään tai ryhmään VIIA), on taulukon kuudennessa jaksossa. Alkuaineen atomimassa on 210 amu . e. m. Se on merkitty symbolilla At (alk . lat. Astatium ). Radioaktiivinen. Astatiinimolekyyli on ilmeisesti kaksiatominen (kaava At 2 ) [5] . Ensimmäiset periaatteet kvanttimekaaniset laskelmat ennustavat, että kondensoituneessa tilassa astatiini ei koostu diastaattimolekyyleistä, vaan muodostaa metallikiteen [3] [6] , toisin kuin kaikki kevyemmät halogeenit, jotka muodostavat molekyylikiteitä Hal-dimeerien molekyyleistä normaalipaineessa [ 7] 2 .
Astatiini on jaksollisen järjestelmän harvinaisin luonnollinen alkuaine, joten se syntetisoitiin keinotekoisesti ennen kuin se löydettiin luonnosta. Koko maankuoressa ei ole enempää kuin 1 gramma. Voimakkaan radioaktiivisuutensa vuoksi sitä ei voida saada makroskooppisina määrinä, jotka ovat riittäviä sen ominaisuuksien syvälliseen tutkimiseen.
Dmitri Mendelejev ennusti ("eka-jodina") vuonna 1898. "Voidaan esimerkiksi sanoa, että kun löydetään halogeeni X, jonka atomipaino on suurempi kuin jodi, se muodostaa silti CH:a, CHO 3 :a jne., että sen vetyyhdiste HX on kaasumainen, erittäin hauras happo. että atomin paino on …215” [8] .
Vuosina 1931-1943 luonnosta tehtiin lukuisia yrityksiä löytää alkuaine nro 85. Se voi olla jodin satelliitti, franciumin α-hajoamisen tai poloniumin β-hajoamisen tuote , joten he yrittivät löytää sitä jodista, merivedestä, radiumin ja radonin isotooppien hajoamistuotteista, monatsiitista , uraanihartsimalmista . , raudan ja platinan mineraalit. Vuonna 1931 F. Allison ja kollegat (Alabama Polytechnic Institute) raportoivat tämän alkuaineen löytämisestä monatsiittihiekasta ja ehdottivat sille nimeä " alabamium " (Ab) [9] [10] , mutta tätä tulosta ei vahvistettu. Vuoteen 1943 asti ilmestyi julkaisuja alkuaineen löytämisestä luonnosta, ja se sai johdonmukaisesti nimet dor, dekin, helvetium ( Helvetian kunniaksi - Sveitsin muinainen nimi ), anglogelvetium, leptiini ( kreikan sanasta "heikko, horjuva"). ). Kaikki nämä löydöt osoittautuivat myös virheellisiksi.
Astatiinin hankkivat ensimmäisen kerran keinotekoisesti vuonna 1940 D. Corson , C. R. Mackenzie ja E. Segre ( UC Berkeley ). Syntetisoidakseen 211 At-isotoopin he säteilyttivät vismuttia alfahiukkasilla . Vuosina 1943-1946 luonnollisten radioaktiivisten sarjojen koostumuksesta löydettiin astatiinin isotooppeja ( katso alla). Elementin nimi tulee muusta kreikasta. ἄστατος - "epävakaa". Venäläisessä terminologiassa elementtiä kutsuttiin "astatiiniksi" vuoteen 1962 asti [11] .
Astatiini on harvinaisin maaluonnon alkuaine. Sen kokonaispitoisuus maankuoressa tasapainossa lähtöradionuklidien kanssa ei ylitä yhtä grammaa [12] . Maankuoren 1,6 km paksuinen pintakerros sisältää vain 70 mg astatiinia. Astatiinin jatkuva esiintyminen luonnossa johtuu siitä, että sen lyhytikäiset radionuklidit ( 215 At, 218 At ja 219 At) kuuluvat radioaktiivisiin sarjoihin 235 U ja 238 U. Niiden muodostumisnopeus on vakio ja yhtä suuri kuin niiden radioaktiivisen hajoamisen nopeus, siksi maankuoressa on lähes vakiomäärä astatiinin isotooppeja.
Astatiinia saadaan vain keinotekoisesti. Yleensä astatiinin isotoopit tuotetaan säteilyttämällä metallista vismuttia tai toriumia korkeaenergisilla α-hiukkasilla, minkä jälkeen astatiini erotetaan yhteissaostuksella , uuttamalla , kromatografialla tai tislaamalla .
Nykyaikaisilla kiihdyttimillä olisi mahdollista saada ("hankkia") useita kymmeniä nanogrammia elementtiä, mutta tällaisten näytteiden kanssa olisi mahdotonta työskennellä sen valtavan radioaktiivisuuden vuoksi - 2000 Ci / mg, ja molaarisilla pitoisuuksilla alkuaine, tutkitut liuokset kiehuisivat ja tapahtuisi voimakasta veden radiolyysiä [13] .
Tutkittavana olevan aineen vähäisestä määrästä johtuen tämän alkuaineen fysikaalisia ominaisuuksia ymmärretään huonosti ja ne rakentuvat pääsääntöisesti analogioihin paremmin saatavilla olevien elementtien kanssa.
Astatiini on sinimusta kiinteä aine, joka on ulkonäöltään samanlainen kuin jodi [14] . Sille on ominaista ei-metallien (halogeenit) ja metallien ( polonium , lyijy ja muut) ominaisuuksien yhdistelmä. Kuten jodi, astatiini liukenee hyvin orgaanisiin liuottimiin ja uutetaan niistä helposti. Haihtuvuuden suhteen se on hieman huonompi kuin jodi, mutta se voi myös helposti sublimoitua [14] .
Sulamispiste - 503 K (230 °C), kiehumispiste (sublimaatio) 575 K (302 °C) [2] (Muiden lähteiden mukaan vastaavasti 244 °C, 309 °C [5] ).
Kemiallisilta ominaisuuksiltaan astatiini on lähellä sekä jodia (osoittaa halogeenien ominaisuuksia ) että poloniumia (metalliominaisuudet) [15] .
Astatiini vesiliuoksessa pelkistyy rikkidioksidilla SO 2 ; metallien tavoin se saostuu jopa voimakkaasti happamista liuoksista rikkivedyn (H 2 S) kanssa [15] . Sinkki (metallin ominaisuudet) syrjäyttää sen rikkihappoliuoksista [15] .
Kuten kaikki halogeenit (paitsi fluori), astatiini muodostaa liukenemattoman suolan AgAt (hopeaastatidi) [15] . Se pystyy hapettumaan At(V)-tilaan, kuten jodi (esimerkiksi AgAtO 3 -suola on ominaisuuksiltaan identtinen AgIO 3 :n kanssa ) [15] .
Astatiini reagoi bromin ja jodin kanssa muodostaen interhalogeeniyhdisteitä - astatiinijodidi AtI ja astatiinibromidi AtBr .
Molemmat näistä yhdisteistä liukenevat hiilitetrakloridiin CCl 4 [16] .
Astatiini liukenee laimeaan suola- ja typpihappoon [16] .
Kun astatiinin vesiliuos altistetaan vedylle , muodostuu reaktion aikana kaasumaista vetyastatidia HAt . Vedyn ja astatiinin samasta elektronegatiivisuudesta johtuen vety-astatidi on kuitenkin erittäin epästabiili, ja vesiliuoksissa ei ole vain protoneja, vaan myös At + -ioneja , mikä ei pidä paikkaansa kaikkien muiden halogenidivetyhappojen kohdalla [17] .
Metallien kanssa astatiini muodostaa yhdisteitä, joissa sen hapetusaste on -1, kuten kaikki muut halogeenit (NaAt - natriumastatidi ). Kuten muut halogeenit, astatiini voi korvata vetyä metaanimolekyylissä, jolloin saadaan astatmetaania CH 3 At .
Vahvojen happojen (1-6 M) liuoksissa dikromaatti-ionin (1-5 mM) läsnä ollessa astatiini on kertavarauksen kationin muodossa, mikä on todisteena sen liikkumisesta kohti katodia sähkömigroinnin aikana, sen käyttäytymisestä monofunktionaalisissa sulfonikationinvaihtimissa [18] sekä täydellinen yhteissaostus yksiarvoisten kationien niukkaliukoisten suolojen, fosfovolframaattien, dikromaattien, jodaattien, kanssa [19] . Useiden kemiallisten ominaisuuksien mukaan astatiini on samanlainen kuin raskaat yksiarvoiset kationit, esimerkiksi tallium ja cesium [20] . Yksinvarainen astatiinikationi on yksiarvoisen astatiinin tai protonoidun astaattihapon [At(H 2 O)] + [21] vesikompleksi . Koetiedoista laskettu deprotonaatiovakio (К dp ) : [Аt(ОН 2 )] + ↔АtОН + Н + on yhtä suuri kuin (7,6±3)·10 −5 [22] .
Hapettamalla astatiinia ksenondifluoridilla emäksisessä liuoksessa, saatiin hepvalenttinen astatiiniyhdiste, perastaatti-ioni, joka kiteytyy isomorfisesti kalium- ja cesiumperjodaattisuolojen kanssa [23] . Astatiinin orgaanisia alkuaineyhdisteitä, kuten RAtCl ja RAtO (jossa R on fenyyli- tai paratolyyliradikaali), on syntetisoitu, joissa se esiintyy +3 ja +5 valenssitiloissa [24] . Astatidialkyylit, joilla on normaali ja haarautunut rakenne, joissa on jopa 5 hiiliatomia, on syntetisoitu [25] [26] . On saatu syklisten hiilivetyjen [27] , astatbentseenin [28] , astatolueenin [29] astatideja, fluori- ja klooristaattibentseenien orto-, meta- ja paraisomeerejä [30] ; astatnitrobentseenin [31] ja astataniliinin [29] , astattyrosiinin [32] , etyleenistathydriinin [33] , astatallyylin [34] , astatbentsoehapon [35] isomeerit ja astattrifluorimetyylibentseenihapon [ 37] isomeerit [36 ] .
Astatiinin orgaanisten johdannaisten osalta fysikaalis-kemiallisten ominaisuuksien määrittämistä klassisilla menetelmillä ei voida hyväksyä sen erittäin alhaisen pitoisuuden vuoksi. Näihin tarkoituksiin käytettiin menestyksekkäästi kaasu-nestekromatografiaa käyttäen vertailevaa laskentamenetelmää. Orgaanisten astatiiniyhdisteiden fysikaalis-kemialliset ominaisuudet määräytyvät samankaltaisten halogeenijohdannaisten ominaisuuksien riippuvuudesta niiden kaasukromatografisen retentioarvon (retentioindeksin) arvosta, mitä seuraa tämän parametrin ekstrapolointi organoastiiniyhdisteen fysikaalis-kemiallisiin ominaisuuksiin [38] .
Alifaattisten astatiiniyhdisteiden kiehumispisteet on määritetty [39] [40] [41] . Astatiinin aromaattisille yhdisteille on löydetty höyrystymislämmöt [38] [42] , kiehumispisteet [38] [43] , hiili-astatiinisidoksen taittumisdipolimomentti [38] [44] . Astatiinin geometristen parametrien ekstrapolaatioarvio suoritettiin [38] [45] : kovalenttinen säde - 1,52 Å , van der Waalsin säde - 2,39 Å , atomisäde - 1,48 Å , ionisäde At - - 2,39 Å , atomitilavuus on 27,72 m 3 /mol , ja atomien välinen etäisyys С–Аt astataromaattisessa on 2,24 Å [38] .
Pyrolyysimenetelmällä, joka perustuu suoraan lämpöhajoamisprosessin tutkimukseen, määritettiin kokeellisesti astatiinin aromaattisissa johdannaisissa hiili-astatiini kemiallisen sidoksen katkaisuenergian arvot (D C - At, kcal / mol). 38] [46] : C6H5At = 44,9 ±5,1 ; keskimäärin sellaisille isomeereille kuin AtC 6 H 4 CH 3 \u003d 43,3 ± 2,1, AtC 6 H 4 CF 3 \u003d 42,3 ± 2,1, AtC 6 H 4 F \u003d 43,0 ± 2,2, C. 3 ± 2,2 , C.l 6 2,1, AtC6H4Br \ u003d 42,3 ± 2,1. N-propyylilastatidissa se on 38,6 ± 2,5 kcal/mol ja isopropyylilastatidissa 36,3 ± 2,3 kcal/mol [38] .
Kun astatiinia sublimoitiin hopeafoliosta massaerottimen ionilähteen plasmaan, keräilijästä löydettiin ionisoitunut astatiinimolekyyli At 2+ [ 47] . Ekstrapolaatioarvioiden mukaan tämän molekyylin dissosiaatioenergia on 55,4 kcal/mol, ja se on stabiilimpi kuin ionisoimaton. Astatiinimolekyylin olemassaolo - 2 :ssa huoneenlämpötilassa on epätodennäköistä, koska sen dissosiaatioenergia on 27 kcal/mol [48] . Kun halogeeneja syötettiin massaerottimen ionilähteeseen, keräilijälle kirjattiin massat, jotka vastaavat astiiniyhdisteitä AtCl + , AtBr + ja AtI + [47] .
Astatiinin esiintyminen määräytyy ominaisen alfasäteilyn perusteella [15] .
Koska astatiini on kemiallisesti samanlainen kuin jodin, se on radiotoksinen .
Astatiini-211-isotooppi on lupaava nuklidi radiofarmaseuttisten aineiden (RP:iden) luomiseen. Se on puhdas alfasäteilijä, jonka puoliintumisaika on 7,2 tuntia. Jokaiseen astatiini-211-isotoopin hajoamiseen liittyy alfahiukkasten emissio, jonka keskimääräinen energia on 6,8 MeV. Niiden polun pituus biologisissa kudoksissa on vain 60 µm (LET on 70–160 keV/µm), joten ionisaatiota tapahtuu pienessä tilavuudessa. Kun astatiini sijoittuu kasvaimeen, ympäröivät kudokset eivät kärsi sen radiosäteilystä. Astatiini-211 alfa-hiukkaset vaikuttavat noin 3 soluun. Säteilyannosnopeus 1 grammassa biologista kudosta astatiini-211-lähteestä, jonka aktiivisuus on 37 kBq sen tasaisen jakautumisen kanssa, on noin 4 millirad/s [49] . Kudokseen imeytynyt annos astatiini-211:n 37 kBq:n täydellisen hajoamisen jälkeen on noin 150 rad [50] .
Astatidiliuoksena annettu astatiini, kuten jodi, kerääntyy kilpirauhaseen (jolla voidaan hoitaa tähän elimeen liittyviä sairauksia) [51] , ja radiokolloidina annettuna se keskittyy pääasiassa maksaan [52] . Jo ensimmäiset välittömästi astatiini-211:n löytämisen jälkeen tehdyt tutkimukset osoittivat, että tätä isotooppia voidaan käyttää sädehoidossa [51] [53] . Astatisoituneita proteiineja [54] [55] , lymfosyyttejä [56] ja kompleksisia biomolekyylejä [57] [58] [59] on saatu .
Kolloidin 211 At-telluriumin korkea terapeuttinen tehokkuus in vivo, kun se altistettiin Ehrlichin askitessyöpäsoluille, todettiin [60] . Monoklonaaliset vasta-aineet erityyppisiä kasvaimia vastaan, jotka on leimattu astatiini-211:llä, kuljettavat tarkoituksellisesti radionuklidia syövän vahingoittaman elimen [61] [62] [63] . Tehokas apuväline melanooman (yksi pahanlaatuisimmista kasvaimista) kohdennettuun sädehoitoon on sellainen fentiatsiiniväreihin liittyvä yhdiste, kuten metyleenisininen (MB) (tetrametyleenitioniini), joka on leimattu astatiini-211:llä [64] [65] [66] [67] . .
Astatiinin esiintyminen määräytyy ominaisen alfasäteilyn sekä gammasäteilyn ja muunnoselektronisäteilyn perusteella. Valmistettaessa 211 :n gammaspektrissä 686 keV :n huippu vastaa itse astatiini-211:tä ja 569,896 keV:n huippuja tytär - 211 Po :ta [68] .
Vuodesta 2015 lähtien tunnetaan 37 astatiini-isotooppia, joiden massaluvut ovat 191 - 229, sekä 23 metastabiilia astatiiniytimien viritettyä tilaa. Kaikki ne ovat radioaktiivisia . Stabiilimpien ( 207 At:sta 211 At:iin) puoliintumisaika on yli tunti (stabiiliimmat ovat 210 At, T 1/2 = 8,1 (4) tuntia ja 211 At, T 1/2 = 7,214 (7) tuntia ); niitä ei kuitenkaan esiinny luonnollisissa radioaktiivisissa sarjoissa , ja kolmen luonnollisen isotoopin puoliintumisaika ei ylitä minuuttia: 215 At ( 0,10(2) ms , uraani-235 sarja), 218 At ( 1,5(3) s , 238 ) ja 219 At (56(3) s, uraani-235-sarja) [11] [69] [70] [71] .
Sanakirjat ja tietosanakirjat | |
---|---|
Bibliografisissa luetteloissa |
D. I. Mendelejevin kemiallisten alkuaineiden jaksollinen järjestelmä | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
|