Asetyyliasetoni

Kokeneet kirjoittajat eivät ole vielä tarkistaneet sivun nykyistä versiota, ja se voi poiketa merkittävästi 4. huhtikuuta 2022 tarkistetusta versiosta . vahvistus vaatii 1 muokkauksen .
Asetyyliasetoni
Kenraali
Systemaattinen
nimi		 2,4-pentaanidioni
Lyhenteet acacH
Perinteiset nimet asetyyliasetoni
Chem. kaava CH 3 COCH 2 COCH 3
Rotta. kaava C5H8O2 _ _ _ _ _
Fyysiset ominaisuudet
Osavaltio nestettä
Moolimassa 100,13 g/ mol
Tiheys 0,975 g/ml [1]
Lämpöominaisuudet
Lämpötila
 •  sulaminen -23°C
 •  kiehuva 140 °C
 •  vilkkuu 34 °C
 •  itsestään syttyminen 340 °C
Höyryn paine 9 hPa
Kemiallisia ominaisuuksia
Hapon dissosiaatiovakio 9
Liukoisuus
 • vedessä 16 g/100 ml
 • org. liuottimia sekaisin
Optiset ominaisuudet
Taitekerroin 1,4609
Luokitus
Reg. CAS-numero 123-54-6
PubChem 31261
Reg. EINECS-numero 204-634-0
Hymyilee   CC(=O)CC(=O)C
InChI   InChI = 1S/C5H8O2/c1-4(6)3-5(2)7/h3H2,1-2H3YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N
CHEBI 14750
ChemSpider 29001
Turvallisuus
NFPA 704 NFPA 704 nelivärinen timantti 2 2 0
Tiedot perustuvat standardiolosuhteisiin (25 °C, 100 kPa), ellei toisin mainita.
 Mediatiedostot Wikimedia Commonsissa

Asetyyliasetoni ( diasetyylimetaani , pentaani-2,4-dioni ) CH3 - CO - CH2- CO - CH3 on  orgaaninen yhdiste , joka kuuluu ketonien luokkaan, jonka kaava on C5H8O2 . Tätä diketonia kutsutaan virallisesti 2,4-pentaanidioniksi. Se on esiaste asetyyliasetonaattien (acac) synteesille, joka on yleinen kaksihampainen ligandi . Se on myös rakennuspalikka heterosyklisten yhdisteiden synteesiä varten .

Ominaisuudet

Väritön neste, jossa on asetonin ja etikkahapon haju.

Asetyyliasetonin keto- ja enolimuoto esiintyvät rinnakkain liuoksessa; nämä muodot ovat tautomeerejä . Kaavion vasemmalla puolella esitetyn enolin C 2v -symmetria on vahvistettu useilla menetelmillä, mukaan lukien mikroaaltospektroskopialla [ 2 ] . Enolissa oleva vetysidos vähentää steeristä hylkimistä karbonyyliryhmien välillä. Kaasufaasissa K on 11,7. Tasapainovakiolla on taipumus kasvaa ei-polaarisissa liuottimissa: sykloheksaani  - 42, tolueeni  - 10, THF  - 7,2, DMSO  - 2, vedessä 0,23. [3] Enolimuoto on karboksyylihapon vinylogi .

Haetaan

Asetyyliasetonia saadaan teollisesti isopropenyyliasetaatin termisellä uudelleenjärjestelyllä. [neljä]

Laboratoriotiet asetyyliasetoniin alkavat asetonilla . Asetoni ja etikkahappoanhydridi lisäämällä BF3 : a katalyyttinä :

Toinen synteesi sisältää asetonin ja etyyliasetaatin emäskatalysoiman kondensaation , jota seuraa happamoittaminen.

NaOEt + EtO 2 CCH 3 + CH 3 C(O)CH 3 → NaCH 3 C(O)CHC(O)CH 3 + 2 EtOH NaCH3C (O)CHC(O)CH3 + HCl → CH3C ( O)CH2C ( O)CH3 + NaCl

Näiden synteesien helppouden vuoksi tunnetaan monia asetyyliasetonaattien analogeja. Joitakin esimerkkejä ovat C6H5C (O)CH2C ( O) C6H5 ( dbaH ) ja (CH3 ) 3CC ( O)CH2C ( O )CC ( CH3 ) 3 . Heksafluoriasetyyliasetonaatteja (F3CC ( O)CH2C ( O)CF3 ) käytetään laajalti haihtuvien metallikompleksien saamiseksi .

Asetyyliasetonaattianioni

Asetyyliasetonaattianioni, C 5 H 7 O 2 − , on 2,4-pentaanidionin konjugaattiemäs . Se ei ole vapaasti olemassa anionina liuoksessa, päinvastoin, se liittyy vastaavaan kationiin , kuten Na + . Käytännössä vapaan anionin olemassaolo, yleensä lyhennettynä acac − , on vain kätevä malli. Natriumasetyyliasetonaattia voidaan valmistaa deprotonoimalla asetyyliasetoni natriumhydroksidilla vesi- metanoli - seoksessa .

Koordinaatiokemia

Metalli-ionien kanssa asetyyliasetoni tuottaa vahvoja monimutkaisia ​​yhdisteitä , joita käytetään analyyttisessä kemiassa berylliumin , kuparin , kromin , raudan ja muiden metallien määrittämiseen ja erottamiseen ; radiokemiassa -  radioaktiivisten isotooppien eristämiseen .

Asetyyliasetonaattianioni muodostaa komplekseja monien siirtymämetalli-ionien kanssa, joissa molemmat happiatomit ovat sitoutuneet metalliin muodostaen kuusijäsenisiä kelaattikomplekseja. Joitakin esimerkkejä ovat Mn(acac) 3 , [5] , VO(acac) 2 , Fe(acac) 3 ja Co(acac) 3 . Mikä tahansa kompleksi, jolla on kaava M(acac) 3 , on kiraalinen (ei ole yhteensopiva sen heijastuksen kanssa peilissä). Lisäksi M(acac) 3 -kompleksit voidaan pelkistää sähkökemiallisesti; pelkistyssyvyys riippuu liuottimesta ja metallikeskuksesta. [6] Tyypin M(acac) 2 ja M(acac) 3 bis- ja tris-kompleksit ovat yleensä liukoisia orgaanisiin liuottimiin, toisin kuin vastaavat halogenidit. Tärkeitä sovelluksia ovat niiden käyttö1H NMR:ssä "syrjäytysreagenssina" ja katalyytteinä orgaanisessa synteesissä sekä teollisten hydroformylaatiokatalyyttien esiasteina. C5H702 - yhdisteet esiintyvät joissakin tapauksissa keskushiiliatomin kautta ; tämäntyyppinen sidos on tyypillisempi kolmannen rivin siirtymämetalleille, kuten platina (II) ja iridium (III).

Metallisetyyliasetonaatit

Kromi(III)asetyyliasetonaatti

Cr(acac) 3 :a käytetään spinrelaksaatioaineena lisäämään herkkyyttä kvantitatiivisessa hiili-13 NMR - spektroskopiassa. [7]

Kupari(II)asetyyliasetonaatti

Cu(acac) 2 , joka saadaan käsittelemällä asetyyliasetonia Cu(NH 3 ) 4 2+ :n vesiliuoksella ja jota on saatavilla kaupallisesti, katalysoi karbeenin kytkentä- tai siirtoreaktioita.

Kupari(I)asetyyliasetonaatti

Toisin kuin kupari(II)johdannaiset, kupari(I)asetyyliasetonaatti on herkkä ilmalle. Sitä käytetään Michael-reaktion katalyyttinä [8] .

Mangaani(III)asetyyliasetonaatti

Mangaani(III)asetyyliasetonaattia , Mn(acac) 3 :a, yhden elektronin hapettavaa ainetta, käytetään fenolien kytkemiseen. Se valmistetaan asetyyliasetonin ja kaliumpermanganaatin suoralla reaktiolla . Elektronisen rakenteen kannalta Mn(acac) 3 on korkea spin. Tämä vääristynyt oktaedrirakenne heijastaa Jahn-Teller-ilmiön aiheuttamaa geometristä kaarevuutta . Tämän kompleksin kaksi yleisintä rakennetta ovat yksi, jossa on tetraedrinen laajentuminen ja toinen tetraedrinen supistuminen. Kahden Mn-O-sidoksen lisääminen on 2,12 Å, kun taas muut neljä ovat 1,93 Å. Puristusta varten kaksi Mn-O-sidosta ovat 1,95 Å ja neljä muuta 2,00 Å. Tetraedrin suurennusvaikutus on huomattavasti tärkeämpi kuin tetraedrin supistumisvaikutus.

Nikkeli(II)asetyyliasetonaatti

Nikkeli(II)asetyyliasetonaatti ei ole Ni(acac) 2 , vaan [Ni(acac) 2 ] 3 -trimeeri . Smaragdinvihreä kiinteä aine, liukenematon bentseeniin. Käytetään laajasti Ni(O)-kompleksin saamiseksi. Ilman vaikutuksesta [Ni(acac) 2 ] 3 muuttuu vihertäväksi monomeerihydraatiksi.

Vanadyyliasetyyliasetonaatti

Vanadyyliasetyyliasetonaatti sinivihreä kompleksi, jonka kaava on V(O)(acac) 2 . Liukenee heikosti veteen. Liuotetaan hyvin orgaanisiin liuottimiin. Vesiliuos muuttuu tummanvihreäksi. Se on hyödyllinen allyylialkoholien epoksidaatiossa.

Sinkkiasetoni

Monohydrokompleksi Zn(acac) 2 H 2 O (sp. 138–140 °C) on pentokoordinaattinen ja on neliömäisen pyramidin muotoinen. [9] Näiden aineiden dehydratointi tuottaa hygroskooppisen kuivan johdannaisen (sp. 127 °C). [10] Tätä haihtuvampaa johdannaista käytettiin ZnO -kalvojen esiasteena.

Iridium acetone acetate

Iridium(I) ja iridium(III) muodostavat stabiileja asetyyliasetonaattikomplekseja. Ir(III)-johdannaiset, mukaan lukien trans -Ir(acac) 2 ( CH( COMe ) 2 )( H2O ) ja yleisempi D3 -symmetrinen Ir(acac ) 3 . C-sidottu johdannainen on esiaste homogeenisille katalyyteille CH:n aktivaatiota ja vastaavia kemikaaleja varten. [11] [12] Iridium(I)-johdannaisia ​​ovat taso-neliö Ir(acac)(CO) 2 ( C 2v -symmetria).

Alumiini(III)asetyyliasetonaatti

Al ( C5H7O2 ) 3 tai lyhyesti Al(acac) 3 muodostaa kiteisen kellertävän sakan asetyyliasetonin suoralla reaktiolla liukoisen alumiinisuolan kanssa alkalisessa väliaineessa kuumennettaessa .

C-kytketyt asetyyliasetonaatit

C5H7O2 - joissakin tapauksissa myös sitoo metallia keskushiiliatomin ( C3 ) kautta ; tämä sidostapa on tyypillinen kolmannen siirtymäsarjan metalleille, kuten platina(II) ja iridium(III). Ir(acac) 3 -kompleksi ja vastaava additiotuote Lewis-emäksen kanssa Ir(acac)3L ( L = amiini ) sisältävät yhden hiileen sitoutuneen acac-ligandin. O-sidottujen asetyyliasetonaattien IR-spektreille on ominaista suhteellisen matalaenergiaiset νCO-viivat kohdassa 1535 cm – 1 , kun taas hiilisidoksella asetyyliasetonaatilla on ketoneille tyypillinen νC=O-absorptioviiva kohdassa 1655 cm – 1 .

Muut asetyyliasetonin reaktiot

  • Deprotonointi: Erittäin vahvat emäkset voivat deprotonoida asetyyliasetonin kahdesti alkaen C3:sta sekä C1:stä. Saatu aine voidaan alkyloida C-1-atomista.
  • Heterosyklien synteesin esiaste: Asetyyliasetoni on heterosyklien monitoiminen esiaste . Joten hydratsiini antaa asetyyliasetonien  kanssa kondensoituessaan substituoituja pyratsoleja ja urea antaa pyrimidiinejä .
  • Vastaavien iminoligandien esiaste: asetyyliasetoni kondensoituu amiinien kanssa, jolloin muodostuu mono- ja diketimiinejä, joissa asetyyliasetonin yksi tai kaksi happiatomia on korvattu vastaavasti NR-ryhmällä (jossa R = aryyli , alkyyli ).
  • Entsyymi asetyyliasetonidioksigenaasi katkaisee hiili-hiilisidoksen muodostaen asetaattia ja 2-oksopropanaalia. Entsyymi on Fe(II) -riippuvainen, mutta sen on osoitettu sitoutuvan myös sinkkiin. Asetyyliasetonin hajoamista on karakterisoitu johnsonii-bakteerissa . [13]
C 5 H 8 O 2 + O 2 → C 2 H 4 O 2 + C 3 H 4 O 2
  • Arylointi: Asetyyliasetonaatti korvaa halogenidit tavanomaisesta halogenoidusta bentsoehaposta. Reaktiota katalysoi kupari.
2 - BrC6H4CO2H + NaC5H7O2 → 2- ( CH3CO ) 2HC ) -C6H4CO2H + NaBr _ _ _ _ _ _ _ _

Turvallisuus

CPV 2,4–11,6 %

Katso myös

Muistiinpanot

  1. ↑ 05581: asetyyliasetoni . Sigma Aldrich .
  2. ↑ W. Caminati, J.-U. Grabow. Enolisen asetyyliasetonin (neopr.) C2v-rakenne   // Journal of the American Chemical Society. - 2006. - T. 128 , nro 3 . - S. 854-857 . - doi : 10.1021/ja055333g .
  3. ↑ Liuottimet ja liuotinvaikutukset orgaanisessa kemiassa , Christian Reichardt Wiley-VCH; 3 painos 2003 ISBN 3-527-30618-8
  4. ↑ Hardo Siegel, Manfred Eggersdorfer "Ketonit" julkaisussa Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 2002, Wienheim. doi : 10.1002/14356007.a15_077
  5. ↑ B.B. Snider, "Manganese(III) Acetylacetonate" in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Toim.: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York. doi : 10.1002/047084289
  6. ↑ W. Fawcett, M. Opallo. Kineettiset parametrit heterogeeniseen elektronin siirtoon tris(asetyyliasetonato)mangaani(III) ja tris(asetyyliasetonato)rauta(III ) aproptisissa liuottimissa   // Journal of Electroanalytical Chemistry : päiväkirja. - 1992. - Voi. 331 . - s. 815-830 . - doi : 10.1016/0022-0728(92)85008-Q .
  7. ↑ Caytan, Elsa; Remaud, Gerald S.; Tenailleau, Eve; Akoka, Sergehjhk,j. Tarkka ja tarkka kvantitatiivinen 13 C NMR lyhennetyllä  koeajalla //  Talanta : päiväkirja. - 2007. - Voi. 71 , no. 3 . - s. 1016-1021 . - doi : 10.1016/j.talanta.2006.05.075 .
  8. ↑ EJ Parish, S. Li "Copper(I) Acetylacetonate" julkaisussa Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Toim.: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York. doi : 10.1002/047084289X.rc203
  9. ↑ H. Montgomery ja E. C. Lingafelter "Monoakvobisasetyyliasetonatosinkin kiderakenne" Acta Crystallographica (1963), osa 16, s. 748-752. doi: 10.1107/S0365110X6300195X.
  10. ↑ G. Rudolph ja MC Henry "Bis(2,4-pentaanidionaatti)sinkki (sinkkiasetyyliasetonaatti)" Inorganic Syntheses, 1967, osa X, s. 74-77.
  11. ↑ Bennett, M.A.; Mitchell, TRB "γ-Carbon-bonded 2,4-pentanedionato complexes of trivalent iridium" Inorganic Chemistry 1976, osa 15, s. 2936-8. doi : 10.1021/ic50165a079
  12. ↑ Bhalla, G.; Oxgaard, J.; Goddard, WA, II ja Periana, RA, "Hydrovinylation of Olefins Catalysed by an Iridium Complex via CH Activation", Organometallics, 2005, 24, 5499-5502. doi : 10.1021/om050614i
  13. ↑ Straganz, GD, Glieder, A., Brecker, L., Ribbons, DW ja Steiner, W. "Acetylacetone-Cleaving Enzyme Dke1: A Novel CC-Bond-Cleaving Enzyme." Biochem. J. 369 (2003) 573-581 doi : 10.1042/BJ20021047