Liuotin

Kokeneet kirjoittajat eivät ole vielä tarkistaneet sivun nykyistä versiota, ja se voi poiketa merkittävästi 1. toukokuuta 2019 tarkistetusta versiosta . tarkastukset vaativat 22 muokkausta .

Liuotin  on aine, joka pystyy liuottamaan muita kiinteitä, nestemäisiä tai kaasumaisia ​​aineita muuttamatta niitä kemiallisesti. Tyypillisesti ilmakehän paineessa ja huoneenlämpötilassa liuotin on nestettä. Sen mukaisesti liuoksissa, jotka ovat nestemäisten ja kiinteiden tai nestemäisten ja kaasumaisten aineiden seoksia, nestemäistä komponenttia pidetään liuottimena. Nestemäisten aineiden seoksissa liuottimena pidetään sitä komponenttia, jota on läsnä paljon suurempi määrä tai mielivaltaisella tavalla [1] [2] .

Teollisessa mittakaavassa käytettävillä liuottimilla katsotaan olevan seuraavat ominaisuudet: olla värittömiä ja läpinäkyviä, haihtuvia ilman jäännöksiä, kestäviä kemikaaleja, reagoida neutraalisti, niillä on lievä tai miellyttävä tuoksu, oltava vedettömät, niillä on pysyviä fysikaalisia ominaisuuksia ja alhainen myrkyllisyys , hajoavat ympäristössä, ovat mahdollisimman edullisia [3] .

Liukenemisteoria

Kun aine A liuotetaan liuottimeen B, A-A- ja B-B-tyypin molekyylien väliset vuorovaikutukset tuhoutuvat ja A-B-tyypin molekyylien välisiä vuorovaikutuksia tapahtuu. Aine liukenee hyvin liuottimeen, jos molekyylien välisen vuorovaikutuksen voimat puhtaassa aineessa ja puhtaassa liuottimessa ovat suunnilleen samaa suuruusluokkaa. Päinvastoin, jos molekyylien välinen vuorovaikutus puhtaassa aineessa on paljon vahvempi tai heikompi kuin molekyylien välinen vuorovaikutus puhtaassa liuottimessa, aine liukenee huonosti sellaiseen liuottimeen. Lyhyesti sanottuna tämä periaate on muotoiltu ilmauksella "samanlainen liukenee samanlaiseen" ( lat.  similia similibus solvuntur ) [4] .

Seuraavat molekyylien välisen vuorovaikutuksen tyypit erotetaan:

Molekyylien välinen vuorovaikutus puhtaissa komponenteissa A ja B voi olla heikompaa kuin A-B-tyypin vuorovaikutus liuoksessa. Tässä tapauksessa liukenemisen aikana järjestelmän sisäinen energia pienenee ja itse liukenemisprosessi on eksoterminen . Jos molekyylien välinen vuorovaikutus puhtaissa komponenteissa A ja B on voimakkaampaa kuin liuoksessa, niin sisäinen energia liukenemisen aikana kasvaa johtuen ulkopuolelta tulevan lämmön imeytymisestä, eli liukeneminen on endotermistä . Useimmat liukenemisprosessit ovat endotermisiä ja niitä helpottaa lämpötilan nousu [4] .

Luokitus

Liuottimet luokitellaan sen mukaan, kuuluvatko ne johonkin kemikaaliluokkaan [2] :

Liuotinmolekyylien ominaisuudet

Dipolimomentti

Liuottimet luokitellaan yleensä niiden liukenemiskyvyn mukaan polaarisiin ja ei-polaarisiin . Koska liuottimen polariteettia ei kuitenkaan voida ilmaista tietyin fysikaalisin termein, polariteettia on yritetty ilmaista toisella fysikaalisella ominaisuudella. Yksi näistä ominaisuuksista on liuotinmolekyylin dipolimomentti . Dipolimomentti on molekyylin yksittäisten sidosten dipolimomenttien summa, joten symmetrisillä liuottimilla ( hiilitetrakloridi , bentseeni , sykloheksaani ) on nolladipolimomentti. Muilla aromaattisilla liuottimilla, kuten myös dioksaanilla , on alhainen dipolimomentti. Vähemmän symmetrisillä molekyyleillä, joissa on polaarisia sidoksia ( alkoholit , esterit ), on korkeampi dipolimomentti (1,6-1,9 D); glykoleilla ja ketoneilla on vielä suurempi dipolimomentti (2,3-2,9 D); Nitropropaanilla , DMF :llä ja DMSO : lla on erittäin korkeat dipolimomentit (3,7-5,0 D). Dioksaanilla ja DMSO:lla on kuitenkin hyvin erilaiset dipolimomentit, mutta samanlainen liukenemiskyky, joten dipolimomentti ei täysin kuvasta tätä kykyä [5] .

Polarisoituvuus

Dipoli-dipoli- ja induktiovuorovaikutukset liuoksissa riippuvat liuottimen molekyylipainosta. Koska tätä parametria ei oteta huomioon dipolimomentissa, liuottimen liukenemisvoimaan liittyy toinen parametri - polarisoituvuus . Mitä suurempi polarisoituvuus, sitä enemmän polaarisia dipoleja ilmaantuu ulkoisen sähkökentän vaikutuksesta. Tämän seurauksena myös molekyylien väliset vuorovaikutukset lisääntyvät [5] .

Kyky muodostaa vetysidoksia

Muodostuneiden vetysidosten vahvuuden mukaan liuottimet jaetaan kolmeen luokkaan:

Liuottimen kyky muodostaa vetysidoksia kvantifioidaan parametrilla y. Tämä parametri saadaan liuottamalla deuterometanolia tutkittuun liuottimeen ja tarkkailemalla OD-sidoksen värähtelykaistan siirtymää infrapunaspektrissä [5] .

Liuottimet jaetaan myös niiden roolin mukaan vetysidosten muodostuksessa:

Näin ollen, jos liuoksessa on vain protonin vastaanottajia, vetysidosta ei voi muodostua. Jos liuoksessa on vetysidoksen luovuttajia, muodostuu sellainen sidos, joka johtaa liukoisuuden lisääntymiseen [5] .

Solvatoiva voima

Kun aine liuotetaan liuottimeen, aineen molekyylien väliset sidokset katkeavat ja liuenneen aineen yksittäisiä molekyylejä ympäröi liuotinmolekyylien kerros. Tämä solvataatioprosessi arvioidaan solvataatioasteella β - liuotinmolekyylien lukumäärällä solvaatiokompleksin liuennutta molekyyliä kohti. Solvataatioaste riippuu liuotinmolekyylien koosta sekä kaikista yllä olevista parametreista [5] .

Proottiset ja aproottiset liuottimet

Liuottimien joukossa jotkin voivat olla protonin tai elektronin luovuttajia tai vastaanottajia. Tämän perusteella jaetaan neljä ryhmää:

Fysikaaliset ja kemialliset ominaisuudet

Haihtuminen

Kiehumispisteen mukaan liuottimet jaetaan yleensä matalalla kiehuviin (<100 °C), keskilämpötilaan (100-150 °C) ja korkealla kiehuviin (>150 °C) [2] . Käytännön syistä kiinnostaa myös liuottimen haihtuvuus kiehumispisteen alapuolella. Näissä olosuhteissa nestemäinen liuotin on tasapainossa höyrynsä kanssa, jonka paine riippuu höyrystymisen molaarisesta entalpiasta Δ H V ja lämpötilasta T ja ilmaistaan ​​Clausius-Clapeyron-yhtälöllä [6] .

Haihtumisnopeus ei ole suoraan yhteydessä kiehumispisteeseen. Näitä arvoja voidaan verrata vain, jos liuottimet ovat kemiallisesti samanlaisia. Yleensä vetysidosliuottimet ovat vähemmän haihtuvia kuin muut liuottimet, joilla on sama kiehumispiste. Tämä johtuu vetysidosten tuhoamisesta aiheutuvista lisäenergiakustannuksista. Koska liuottimen haihtuvuus liittyy moniin parametreihin, se määritetään kokeellisesti normaaleissa ympäristöolosuhteissa ja sitä verrataan dietyylieetterin haihtuvuuteen . Haihtuvuus ilmaistaan ​​dimensiottomina haihtumislukuina ( eng.  haihtumisluvut ), jotka viittaavat dietyylieetterin arvoon, joka on yhtä suuri kuin 1. Liuottimet eristetään tällä perusteella:

Yhdysvalloissa on otettu käyttöön samanlainen butyyliasetaatin haihtuvuusluokitus , joka otetaan yksikkönä: nopeasti haihtuvat (> 3,0), kohtalaisesti haihtuvat (0,8-3,0), hitaasti haihtuvat liuottimet (<0,8) [6 ] .

Hygroskooppisuus

Jotkut liuottimet, erityisesti ne, jotka sisältävät hydroksyyliryhmiä (alkoholit ja glykolit), imevät vettä ilmasta, kunnes saavutetaan tasapainotila, joka riippuu ilman lämpötilasta ja kosteudesta [6] .

Tiheys

Tyypillisesti liuottimen tiheys mitataan 20 °C:ssa ja ilmaistaan ​​dimensittömänä suureena d20
4, joka on tämän tiheyden suhde veden tiheyteen 4 °C:ssa, ts. . Useimmille orgaanisille liuottimille tiheys d20
4yksikön alapuolella ja se pienenee lämmitettäessä. Poikkeuksen muodostavat halogeenihiilivedyt , jotka ovat vettä raskaampia. Esterien ja sellosolien homologisissa sarjoissa tiheys pienenee molekyylipainon kasvaessa, kun taas alkoholien ja ketonien kohdalla se kasvaa [6] .

Liuottimien suhteellinen tiheys homologisissa sarjoissa [7]
Ester d20
4		 sellosolive d20
4		 Alkoholi d20
4		 Ketoni d20
4
Metyyliasetaatti 0,934 Metyylisellosolve 0,966 metanoli 0,791 Asetoni 0,792
etyyliasetaatti 0,901 etyylisellosolve 0,931 etanoli 0,789 Metyylietyyliketoni 0,805
propyyliasetaatti 0,886 propyylisellosolvi 0,911 Propanoli-1 0,804 Metyylipropyyliketoni 0,807
Butyyliasetaatti 0,876 Butyylisellosolve 0,902 Butanoli-1 0,810 Amyylimetyyliketoni 0,816

Viskositeetti

Homologisessa liuottimien sarjassa viskositeetti kasvaa molekyylipainon kasvaessa. Hydroksyyliryhmien läsnäolo molekyyleissä lisää viskositeettia vetysidosten muodostumisen vuoksi. Kun lämpötila laskee, viskositeetti pienenee. Liuottimen viskositeetti on tärkeä, koska se määrää pääasiassa liuoksen viskositeetin [6] . Matalaviskositeettisten liuottimien viskositeetti on alle 2 mPa s 20 °C:ssa, keskiviskositeettisten liuottimien - 2 - 10 mPa s ja korkean viskositeetin liuottimien - yli 10 mPa s [2] .

Sytytys

Liuottimet luokitellaan niiden syttyvyysparametrien mukaan niiden leimahduspisteen  perusteella, joka on lämpötila, jossa liuotinhöyryn ja ilman seos syttyy avotulella. Leimahduspiste laskee liuottimen kyllästyshöyrynpaineen noustessa, eli sen molekyylipainon ja kiehumispisteen pienentyessä. Leimahduspiste liittyy kiehumispisteeseen empiirisellä yhtälöllä, joka antaa melko tarkat arvot hiilivedyille, ketoneille ja estereille, mutta ei sovellu alkoholeille, glykoleille ja glykolieettereille [6] :

. Leimahduspisteet homologisissa sarjoissa [8]
Ester Leimahduspiste, °C Ketoni Leimahduspiste, °C
Metyyliasetaatti -13 Asetoni -19
etyyliasetaatti -12 Metyylietyyliketoni -neljätoista
propyyliasetaatti 12 Metyylipropyyliketoni 22
Butyyliasetaatti 22 Butyylimetyyliketoni 23

Turvallisuussyistä he yrittävät nostaa leimahduspistettä. Aseotrooppisilla liuotinseoksilla on kuitenkin alhaisempi leimahduspiste kuin tämän seoksen yksittäisillä aineosilla, joten niiden käyttö tähän tarkoitukseen on ongelmallista. Tolueenin leimahduspistettä voidaan nostaa lisäämällä kloorialkaaneja. Seosten leimahduspisteet eivät välttämättä ole yhtä suuria kuin syttyvämmän komponentin leimahduspiste. Jos sekoitetaan keskenään erilaisia ​​kemiallisia liuottimia (esim. alkaani ja alkoholi), leimahduspiste laskee huomattavasti. Jos komponentit ovat luonteeltaan samanlaisia, niin leimahduspiste on puhtaiden komponenttien arvojen välissä [6] .

Liuotinhöyryt voivat syttyä paitsi avotulesta, myös itsestään, kun syttymislämpötila saavutetaan . Tämän parametrin mukaan liuottimet luokitellaan viiteen ryhmään: T5 (100-135 °C), T4 (135-200 °C), T3 (200-300 °C), T2 (300-450 °C) ja T1 ( > 450 °C). C) [6] .

Liuottimen räjähdys on erittäin nopea palamisprosessi, joka käynnistyy sytytyksellä ja etenee ilman ulkopuolelta tulevan energian tai ilman imeytymistä. Räjähdys voi tapahtua vain, jos liuotinhöyry ja ilma ovat tietyssä suhteessa, jonka määräävät ylä- ja alasytytysrajat [6] .

Kemialliset ominaisuudet

Kemiallinen inertisyys on yksi tärkeimmistä edellytyksistä nesteen käyttämiselle liuottimena. Alifaattiset ja aromaattiset hiilivedyt täyttävät tämän ehdon hyvin. Alkoholit ovat myös erittäin stabiileja, mutta ne reagoivat alkalin , maa- alkalimetallien ja alumiinin kanssa, muuttuvat karboksyylihapoiksi voimakkaiden hapettimien vaikutuksesta ja reagoivat myös isosyanaattien kanssa (joten niitä ei käytetä polyuretaanivärien liuottamiseen ) [6] .

Eetterit , mukaan lukien glykolieetterit, muodostavat peroksideja pitkäaikaisessa altistuksessa ilmalle ja valolle . Esterit ja ketonit ovat melko stabiileja, vaikka esterit voivat hydrolysoitua karboksyylihapoiksi ja alkoholeiksi, erityisesti happamissa tai emäksisissä olosuhteissa. Neutraalissa väliaineessa tämä prosessi tapahtuu paljon hitaammin: 130 päivässä 20 °C:ssa noin 15 g 44 g etyyliasetaattia 1 litrassa vettä hydrolysoituu [6] .

Klooratut liuottimet vapauttavat kloorivetyä emästen ja metallien läsnä ollessa , vaikka stabilisaattoreita yleensä lisätään tämän välttämiseksi [6] .

Sovellus

Värit

Maaleissa käytetään monimutkaisia ​​liuotinkoostumuksia, jotka vaihtelevat maalin levityksen, lämpötilan ja kuivumisajan mukaan . Maalikuivaus huoneenlämmössä sisältää noin 45 % kevyesti kiehuvia, 45 % keskilämpötilassa kiehuvia ja 10 % korkealla kiehuvia liuottimia. Alhaalla kiehuvat liuottimet takaavat maalin nopean kuivumisen ja korkeassa kiehuvat liuottimet tasaisen kerrospinnan. Jos pinnoite kuivuu korotetussa lämpötilassa, maali päinvastoin ei sisällä matalalla kiehuvia liuottimia, koska kuumennettaessa ne turvottavat kerroksen pintaa. Sideaineella on myös tärkeä rooli liuottimien koostumuksen formuloinnissa [9] .

Lisäksi koostumusta luotaessa otetaan huomioon liuottimen viskositeetti, sen vaikutus maalipinnan mekaanisiin ominaisuuksiin ja muut parametrit, mukaan lukien käyttöominaisuudet [9] . Esimerkiksi painomusteissa tulee käyttää liuottimia, jotka liuottavat helposti sideaineen, mutta samalla liuotin ei saa olla vuorovaikutuksessa painojärjestelmän kuparitelojen tai kumin kanssa [10] .

Maalinpoistoaineet

Maalikerroksen poistamiseen käytetään liuottimia, jotka joko liukenevat hyvin tai voivat johtaa maalin sideainekomponenttien merkittävään turpoamiseen. Erityisen usein käytetään dikloorimetaanin seosta matalalla kiehuvien ketonien tai estereiden kanssa. Pieniä määriä korkealla kiehuvia liuottimia ( tetrahydronaftaleeni , naftaleeni , bentsyylialkoholi jne.) lisätään näihin formulaatioihin haihtumisen hidastamiseksi. Nykyaikaiset koostumukset eivät sisällä kloorialkaaneja: ne valmistetaan korkealla kiehuvista liuottimista ( DMF , DMSO , propyleenikarbonaatti ja N-metyylipyrrolidoni ) lisäämällä alkoholeja tai aromaattisia aineita [10] .

Kuitutuotanto

Kuitujen valmistuksessa liuokset valmistetaan käyttäen liuottimia, jotka ovat edullisia, haihtuvia, helposti talteenotettavia ja joiden viskositeetti on mahdollisimman alhainen. Siten dikloorimetaania ja metanolia käytetään selluloosatriasetaatissa , asetonia käytetään polyvinyylikloridissa ja dimetyylisulfoksidia tai propeenikarbonaattia käytetään polyakryylinitriilissä [10] .

Rasvanpoisto

Metallien rasvanpoistoon käytetään ketoneja ja kloorihiilivetyjä (trikloorietyleeniä, tetrakloorietyleeniä, dikloorimetaania). Samalla viimeksi mainitut stabiloidaan niin, että kloorivetyä ei vapaudu joutuessaan kosketuksiin metallien kanssa. Vähitellen orgaaniset liuottimet korvataan vesipitoisilla yhdisteillä, mikä liittyy ympäristönsuojeluun [10] .

Purkaminen

Liuottimia käytetään laajasti uuttoprosesseissa aineiden teolliseen erottamiseen, eristämiseen tai puhdistamiseen. Esimerkiksi kasviöljyjen tyydyttymättömät komponentit poistetaan metanolilla tai furfuraalilla . Liuottimia käytetään myös uuttislauksessa: tällöin erotettavaan seokseen lisätään korkealla kiehuvaa liuotinta, joka on selektiivisesti vuorovaikutuksessa jonkin komponentin kanssa vähentäen sen haihtuvuutta. Joten esimerkiksi sykloheksaani (kp 80,8 °C) ja bentseeni (kp 80,1 °C) voidaan erottaa tislaamalla aniliinin lisäämisen jälkeen , koska se vuorovaikuttaa vahvemmin bentseenin kuin sykloheksaanin kanssa [10] .

Kromatografia

Liuotin toimii kromatografiassa liikkuvana faasina ja kilpailee liuenneesta aineesta kiinteän sorbentin kanssa . Aineiden jakautuminen näiden faasien välillä ei riipu ainoastaan ​​sorbentin luonteesta, vaan myös liuottimen ominaisuuksista. Liuottimet ryhmitellään eluotrooppisiin sarjoihin, jotka kuvastavat liuottimen eluointikykyä (joka polaaristen sorbenttien tapauksessa kasvaa liuottimen polariteetin myötä) [10] .

Kemiallisten reaktioiden suorittaminen

Liuottimet toimivat reaktioväliaineena orgaanisessa synteesissä. Ne muodostavat kontaktin reagoivien aineiden välille, luoden homogeenisen ympäristön, ja vaikuttavat myös reaktion tasapainoon , nopeuteen ja järjestykseen vuorovaikutuksessa lähtöaineiden, tuotteiden ja välihiukkasten kanssa [2] . Reaktion tyypistä riippuen tarvitaan erilaisia ​​liuottimia. Kokemuksen kertymisen myötä joihinkin reaktioihin valittiin sopivat liuottimet:

Myrkyllinen vaikutus

Akuutti ja krooninen myrkyllisyys

Liuottimilla on erilaisia ​​vaikutuksia ihmisiin, eläimiin ja kasveihin. Tämä vaikutus riippuu sekä liuottimen määrästä että vaikutusajasta. Altistuminen suurelle liuotinmäärälle lyhyessä ajassa voi aiheuttaa akuutteja terveysongelmia, ja pitkäaikainen altistuminen pienille annoksille voi johtaa kroonisiin vaikutuksiin ja herkistymiseen sekä allergioihin [11] .

Liuottimen myrkyllisyys kvantifioidaan puolitappavaksi LD50 -annokseksi tai, koska liuottimelle altistuminen tapahtuu usein hengitettynä, puolikuolemana LC50-pitoisuutena. Hengitettynä liuottimet imeytyvät keuhkojen kautta verenkiertoon ja kerääntyvät sitten rasvapitoisiin kudoksiin ( hermot , aivot , selkäydin , rasvakudos , maksa ja munuaiset ). Myös liuottimilla voi olla haitallinen vaikutus soluihin. Joissakin tapauksissa liuottimet pääsevät kehoon ihon kautta tai harvemmin ruoansulatuskanavan kautta [11] .

Akuutissa liuotinmyrkytyksessä esiintyy huimausta, uneliaisuutta, päänsärkyä, tajunnan menetystä ja merkkejä huumausaineesta. Krooninen vaikutus on vaikea havaita alkuvaiheessa, mutta myöhemmin sen seurauksena tapahtuu tiettyjen elinten vaurioita, riippuen tietystä liuottimesta [11] .

Liuottimet voivat joko liuottaa ihon rasvakerroksen aiheuttaen halkeamia ja lisätä infektioriskiä tai aiheuttaa suoraan tulehdusta ja rakkuloita. Aniliini , bentseeni , dimetyyliasetamidi , dimetyyliformamidi , dioksaani , metanoli , nitrobentseeni , hiilitetrakloridi ja eräät muut liuottimet imeytyvät erittäin helposti ihon läpi [11] .

Karsinogeenisuus

Saksassa vaarallisia aineita koskevien teknisten määräysten ( saksaksi:  Technische Regeln für Gefahrstoffe TRG 900 ) mukaan jotkin liuottimet on luokiteltu syöpää aiheuttaviksi . Ne luokitellaan osaan A (aineet, joiden syöpää aiheuttava vaikutus on yksiselitteisesti osoitettu) ja osaan B (aineet, joiden katsotaan perustellusti olevan syöpää aiheuttavia). Osa A sisältää alajakson A1 (aineet, jotka kokemuksen mukaan voivat aiheuttaa pahanlaatuisia kasvaimia ihmisillä) ja alajakson A2 (aineet, joiden syöpää aiheuttava vaikutus on selvästi osoitettu eläinkokeissa). Nämä luettelot sisältävät seuraavat liuottimet:

Teratogeenisuus ja alkiotoksisuus

Saksassa mahdollisesti teratogeeniset ja sikiötoksiset aineet jaetaan neljään ryhmään: todennäköisillä vaikutuksilla (ryhmä A), todennäköisillä vaikutuksilla (ryhmä B), ilman vaikutuksia edellyttäen, että MPC-arvoa noudatetaan (ryhmä C), aineet, joita ei arvioida. vielä mahdollista (ryhmä D) . Tämän luokituksen mukaan ryhmään B kuuluvat dimetyyliformamidi, etyylisellosolvi, etyylisellosolviasetaatti, metyylisellosolvi, metyylisellosolveasetaatti, 2-metoksipropanoli-1, 2-metoksipropanoli-1-asetaatti, hiilidisulfidi, tolueeni ja kloroformi. Useita liuottimia löytyy myös ryhmistä C ja D [11] .

Taloudelliset näkökohdat

Liuottimia käytetään laajasti eri teollisuudenaloilla, mutta niiden käytön odotetaan vähenevän ympäristönsuojelulainsäädännön käyttöönoton myötä [12] .

Liuottimien kulutus Länsi-Euroopassa (% kokonaiskulutuksesta) [12]
Liuottimet 1980 1986 1990 1995 2000*
Happea sisältävät liuottimet 36.5 45 51 58 65
Alifaattiset hiilivedyt 28.5 22 20.5 19 kahdeksantoista
aromaattiset hiilivedyt 20.5 kaksikymmentä 19 17 15.5
Kloorihiilivedyt 14.5 13 9.5 6 1.5
Kokonaiskulutus, milj. tonnia 5.1 4.75 4.7 4.15 3.3

* ennustetut arvot

Katso myös

Muistiinpanot

  1. ↑ Ullmann, 2000 , s. 619.
  2. ↑ 1 2 3 4 5 6 7 Chemical Encyclopedia, 1995 .
  3. ↑ Ullmann, 2000 , s. 620.
  4. ↑ 1 2 3 Ullmann, 2000 , s. 620–624.
  5. ↑ 1 2 3 4 5 6 7 Ullmann, 2000 , s. 624–630.
  6. ↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Ullmann, 2000 , s. 630–637.
  7. ↑ Ullmann, 2000 , s. 632.
  8. ↑ Ullmann, 2000 , s. 634.
  9. ↑ 12 Ullmann, 2000 , s. 645–648.
  10. ↑ 1 2 3 4 5 6 7 Ullmann, 2000 , s. 648–650.
  11. ↑ 1 2 3 4 5 6 Ullmann, 2000 , s. 637–640.
  12. ↑ 12 Ullmann, 2000 , s. 650.

Kirjallisuus