Elektroniparien hylkimisen teoria

Kokeneet kirjoittajat eivät ole vielä tarkistaneet sivun nykyistä versiota, ja se voi poiketa merkittävästi 17.5.2020 tarkistetusta versiosta . tarkastukset vaativat 6 muokkausta .

Valenssikuoren (VEPR) elektroniparien hylkimisteoria on yksi kemian lähestymistavoista, joka on välttämätön molekyylien geometrian selittämiseksi ja ennustamiseksi . Tämän teorian mukaan molekyyli saa aina sellaisen muodon, jossa ulompien elektroniparien hylkäys on minimaalinen ( minimienergian periaate ).

Historia

Vuonna 1940 N. Sidgwick ja G. Powell ehdottivat elektroniparin repulsion mallia , jonka myöhemmin (1957) kehittivät R. Gillespie ja R. Nyholm . Tämän lähestymistavan pääideat, joita voidaan soveltaa vain intransitiivisten elementtien yhdisteisiin , ovat seuraavat:

Moniarvoisen atomin (tai ionin ) sidoskonfiguraatio määräytyy yksinomaan sitoutuvien ja sitoutumattomien elektroniparien lukumäärän perusteella keskusatomin valenssikuoressa .
Valenssikiertoradan elektroniparien pilvien orientaatio määräytyy niitä täyttävien elektronien suurimman keskinäisen hylkimisen perusteella.

Kuvaus

Jos elektroniparien vastavuoroisten hylkimisvoimien luonteella olisi puhtaasti sähköstaattinen luonne, määrittäisivät nämä voimat suhteella ( ), jossa . Sähköstaattisen vuorovaikutuksen lisäksi elektroniparit eri paikallisissa molekyylikiertoradoissa (LMO) kokevat kuitenkin Paulin periaatteesta johtuvaa hylkimistä , joten voimien lausekkeessa missä on pilvien "painokeskipisteiden" välinen etäisyys. LMO-elektroniparit, . Ongelmana on löytää elektroniparien pilvien keskusten sijainti, jotka hylätään kaikkien parien yhtäläisten arvojen mukaisesti, on sama kuin useiden hiukkasten sijoittaminen pallon pinnalle niiden suurimmalla etäisyydellä toisistaan. . Tämä ongelma ratkaistaan tiukasti hiukkasten lukumäärälle 2 - 12 ja antaa seuraavan tuloksen: ${\displaystyle r^{-n))$ $n = 2$ ${\displaystyle F\thicksim 1/r^{n))$ $(yksi)$ $r$ $n\rightarrow \infty$ $(yksi)$ $r$

Taulukko 1. Keskusatomin A sidoskonfiguraatio sen valenssikiertoradalla olevien elektroniparien q lukumäärästä riippuen.

q	Kokoonpano
2	Lineaarinen
3	Tasasivuinen kolmio
neljä	Tetrahedron
5	Trigonaalinen bipyramidi
6	Oktaedri
7	Oktaedri lisäpisteellä
kahdeksan	Neliönmuotoinen antiprisma
9	Kolmioprisma kolmella lisäpisteellä
kymmenen	Neliön muotoinen antiprisma kahdella lisäpisteellä
yksitoista	Ikosaedri ilman yhtä kärkeä
12	ikosaedri

Taulukossa 1 luku q sisältää elektroniparit sekä sitoutuvilla LMO:illa että ei-sitoutuvilla eli jakamattomilla elektronipareilla. Gillespie otti käyttöön merkinnän X sitoutuville elektronipareille ja E. Nämä merkinnät huomioon ottaen AX n E m -tyyppisten molekyylien geometrinen konfiguraatio voidaan esittää seuraavasti . Kuten taulukon 2 tiedoista voidaan nähdä (joitakin esimerkkejä on annettu), EPVO-teorian puitteissa ei-siirtymäelementtien muodostamien molekyylien keskusatomin sidosten topologian määrittämiseksi tarvitsee vain laskea elektroniparien lukumäärä sitoutuvilla ja ei-sidovilla kiertoradalla ja sijoittaa ne vastaavan monitahoisen akseleille.

Taulukko 2-3. AX n E m -tyyppisten molekyylien rakenteen geometria ilman monisidoksia.

Elektroniparien kokonaismäärä .	Geometria
Elektroniparien kokonaismäärä .	0 yksinäistä elektroniparia	1 yksittäinen elektronipari	2 yksinäistä elektroniparia	3 yksinäistä elektroniparia
2	Lineaarinen
3	Tasasivuinen kolmio	vääristynyt
neljä	Tetrahedron	trigonaalinen pyramidi	vääristynyt
5	Trigonaalinen bipyramidi	Disfenoidi	T-muotoinen	Lineaarinen
6	Oktaedri	neliön muotoinen pyramidi	tasainen neliö
7	Viisikulmainen bipyramidi	Viisikulmainen pyramidi	Pentagon

Molekyylityyppi	Kokoonpano	Esimerkkejä
AX 1 E 0	kaksiatominen	HF , O2_ _
AX2E0 _ _ _	Lineaarinen	BeCl 2 , HgCl 2 , CO 2
AX 2 E 1	vääristynyt	NO 2 - , SO 2 , O 3
AX 2 E 2	vääristynyt	H 2 O , OF 2
AX 2 E 3	Lineaarinen	XeF2 , I3- _ _
AX 3 E 0	Tasasivuinen kolmio	BF 3 , CO 3 2− , NO 3 − , SO 3
AX 3 E 1	trigonaalinen pyramidi	NH3 , PCl3__ _ _
AX 3 E 2	T-muotoinen	ClF3 , BrF3 _ _
AX 4 E 0	Tetrahedron	CH 4 , PO 4 3- , SO 4 2- , ClO 4- _
AX 4 E 1	Disfenoidi ("Swing")	SF4_ _
AX 4 E 2	Taso-neliögeometria	XEF 4
AX 5 E 0	Trigonaalinen bipyramidi	PCl 5
AX 5 E 1	neliön muotoinen pyramidi	ClF5 , BrF5 _ _
AX 5 E 2	Pentagon	XEF 5 - _
AX 6E 0 _	Oktaedri	SF6_ _
AX 6E 1 _	Viisikulmainen pyramidi	XeOF 5 - , IOF 5 2-
AX 7 E 0	Viisikulmainen bipyramidi	JOS 7

† Elektroniparien järjestely, mukaan lukien vapaat (merkitty keltaisella)

‡ Geometria (ilman vapaita elektronipareja)

EPVO-teorian kehitys ja esimerkit

Jakamaton elektronipari ottaa suuremman tilavuuden kuin elektronipari kiertoradalla, joka osallistuu yksittäisen sidoksen muodostumiseen. Tietyssä valenssikuoressa olevien elektroniparien hylkimisvoima pienenee seuraavassa järjestyksessä: yksinäinen pari - yksinäinen pari (E - E) > yksinäinen pari - sidospari (E - X) > sidospari - sidospari (X - X).
Tämä oletus seuraa sellaisista yksinkertaisista väitteistä kuin se, että yksinäinen elektronipari on vain yhden positiivisen atomiytimen kentässä ja on siksi hajanaisempi kuin sidoselektronipari, joka puristuu kahden atomiytimen varauskentän vaikutuksesta. Tämä johtaa johtopäätökseen, että sarjassa isoelektronisia molekyylejä (eli jotka sisältävät yhtä monta elektroniparia valenssikuoressa) yksinäinen pari, joka korvaa sitoutuvan elektroniparin, pyrkii viemään enemmän tilaa atomin ympärillä. Tämä pienentää sidoskulmia esimerkiksi sarjassa

Poikkeamat sidosten täysin symmetrisestä orientaatiosta tyyppisten AX 5 E, AX 4 E, AX 3 E 2 molekyylien sidosten suunnasta ovat samankaltaisia .
Koska E-X-tyyppisten elektroniparien repulsiot hallitsevat repulsioita X-X, XAX-sidoskulmat puristuvat jonkin verran
:
Suoraan sitoutuvien ja jakamattomien elektroniparien efektiivisiä tilavuuksia koskevien tietojen yhteydessä on niin tärkeä seuraus kuin asema, että AX 4 E, AX 3 E 2 , AX 2 E 3 tyyppisissä molekyyleissä geometrinen muoto joka on johdettu trigonaalisen bipyramidin rakenteesta, elektroniparit ovat aina ekvatoriaalisissa paikoissa (katso taulukko 2-3 )

Tämä selittyy sillä, että h-rakenteessa on vain kaksi elektroniparin epäsuotuisaa E–X-vuorovaikutusta, kun niiden akselit muodostavat 90° kulman. Rakenteessa i on kolme tällaista epäsuotuisaa vuorovaikutusta (topomeerinen h).
Sidosten muodostukseen osallistuvan elektroniparin tilavuus pienenee ligandin elektronegatiivisuuden kasvaessa.
Elektronegatiivisempi ligandi vetää puoleensa sidosparin yhteistä elektronipilveä voimakkaammin, mikä voidaan esittää tämän pilven lisäkompressiona. Tämä elektronipari on kauempana keskusatomista ja kokee vähemmän hylkimistä muista viereisistä elektronipareista. Kaikki tämä johtaa siihen, että keskusatomin sidosten muodostamilla valenssikulmilla elektronegatiivisimpien ligandien kanssa tulisi olla pienimmät arvot.
Ligandien elektronegatiivisuuden muutosten vaikutusta sidoskulmiin havainnollistetaan vertaamalla NH3- ja NF3 - molekyylejä . Fluorin korkea elektronegatiivisuus pienentää parin kokoa N-F-sidoksissa, minkä seurauksena FNF-kulmat ovat vain 102°, mikä on 5° vähemmän kuin ammoniakin HNH-kulmat. Sama suuntaus havaitaan sarjoissa PI3 (102°), PBr3 (101,5°), PCl3 ( 100,3 °), PF3 ( 97,8°) . Mielenkiintoinen esimerkki on ( CH3 ) 2PF3 - molekyyli .

Tämän molekyylin sidoskulmat pienenevät järjestyksessä CPC > CPF > FPF, mikä vastaa ligandien elektronegatiivisuuden lisääntymisjärjestystä.
On huomattava, että jos tarkastellaan jakamatonta elektroniparia eräänlaisena kuvitteellisena ligandina (fantomiligandina), jolla on erittäin pieni elektronegatiivisuus, säännöt 1 ja 2 ovat helposti yleistettävissä.
Kaksoissidoksen kaksi elektroniparia tai kolmoissidoksen kolme elektroniparia vievät enemmän tilaa kuin yksittäisen sidoksen elektronipari.
Tämä sääntö on tärkein, kun tarkastellaan useita sidoksia sisältävien molekyylien geometrista rakennetta. Muiden molekyylien tapaan keskusatomin sidoskonfiguraation määritys perustuu σ -sidosten ja jakamattomien elektronien elektroniparien valintaan. π -sidosten elektroneja ei oteta huomioon tässä vaiheessa. Joten esimerkiksi S0 2 (k) -molekyylin muodon määrittämiseksi on otettava huomioon, että rikin valenssikuoressa olevasta kuudesta elektronista kaksi käytetään kahden π - sidoksen muodostamiseen. Jäljelle jäävistä neljästä kaksi muodostaa a-sidoksen happiatomien jakamattomien elektronien kanssa, ja kaksi jää yksinäisen parin muodossa. Näin ollen on tarpeen ottaa huomioon kolmen elektroniparin pilvien suhteellinen orientaatio, joka taulukon tietojen mukaisesti. 4 johtaa kulmakokoonpanoon.
Taulukossa. Kuva 5 esittää tietoja useiden ei-siirtymäelementtimolekyylien geometrisesta rakenteesta, joissa on useita sidoksia. Koska monisidos sisältää useamman kuin yhden elektroniparin, sen elektronipilvi vie enemmän tilaa kuin yksittäisen sidoksen elektronipari. Kaksoissidoselektronipilven koko verrattuna yksinäisen elektroniparin kiertoradan kokoon ei ole tarkkaan määritelty. Yleensä niiden koko on yhtä suuri. Monisidoksen suurempi koko näkyy esimerkeissä X2CO- ja X2C =CH2 - tyyppisistä molekyyleistä , X2SO - pyramidityyppisistä molekyyleistä, POX3 - tyypin tetraedrisistä molekyyleistä . Taulukosta. Kuva 5 osoittaa, että kulma ХСХ on aina pienempi kuin 120°, kulma ХS0 on suurempi kuin kulma ХSХ. Taulukko 4. Useita sidoksia sisältävien ei-siirtymäelementtimolekyylien geometrinen rakenne.

σ-orbitaalien ja sitoutumattomien orbitaalien elektroniparien kokonaismäärä	σ-sidosten lukumäärä	Yksinäisten parien lukumäärä	Linkin määritys	Esimerkkejä
2	2	0	Lineaarinen	,
3	3 2	0 yksi	kolmion muotoinen kulma	,
neljä	neljä 3 2	0 yksi 2	tetraedrinen Pyramidin muotoinen kulma	,
5	5 neljä	0 yksi	Trigonaalinen bipyramidi Bisfenoidi
6	6	0	Octahedral

On tärkeää korostaa, että EPVO-teorian johtopäätökset molekyylien geometrisestä rakenteesta on helppo ekstrapoloida monimutkaisempiin molekyyleihin ja ioneihin kuin taulukossa 1. 2-5. Kussakin tapauksessa on tarpeen eristää fragmentti, joka sisältää keskusatomin, joka koordinoi muita atomeja tai niiden ryhmiä ympärillään, ja määrittää tätä atomia ympäröivien elektroniparien lukumäärä ja tyyppi. Näin ollen ei ole vaikeaa määrittää esimerkiksi P4- molekyylin rakenne . Jokaisella siinä olevalla fosforiatomilla on kolme naapuria ja lisäksi se säilyttää yhden jakamattoman elektroniparin. Siksi tulisi toteuttaa elektroniparien akselien tetraedrikonfiguraatio, joka vastaa molekyylirakennetta l:

Molekyyli	Kulma, asteet		Molekyyli	Kulma, asteet
Molekyyli	XCX	CXO	Molekyyli	XCX	XCC
F2CO _ _	108,0	126	H 2 CH \u003d CH 2	116.8	122
CH 3 COF	110	128; 122	H2C = CHF	115.4	123,3; 120.9
Cl2CO _ _	111.3	124.3	H2C = CF2 _	109.3	125.3
H2CO _ _	115.8	122.1	H 2 C \u003d CCl 2	114	123
( NH2 ) 2CO _	118	121	F2C = CH2 _	110	125
( NH2 ) 2CS _	116	122	F2C = CFCl	114	123
Molekyyli	XSX	XSO	Molekyyli	XPX	XPO
F 2 SO	92.8	106.8	POF 3	101.3	113
Br2SO _ _	96	108	POCl 3	103.3	112
( CH3 ) 2SO _	100	107	POBr 3	108	110
( C6H5 ) 2SO _ _ _	97.3	106.2	PSF 3	100.3	113.8

Samalla tavalla päästään seleeniatomin (m) pyramidisidoskonfiguraatioon polymeerisessä seleenidioksidissa (SeO 2 ) n , HF-kiteen (n) polymeeriketjun kulmarakenteeseen. EPVO-teorian säännökset ovat hyödyllisiä määritettäessä paitsi stabiilien molekyylien ja ionien rakennetta, myös kuvattaessa ryhmien suhteellista orientaatiota metastabiileissa komplekseissa ja jopa additio- ja substituutioreaktioiden siirtymätiloja. Esimerkiksi tiukkojen laskelmien tietojen kanssa täysin yksimielisesti ennustetaan bimolekulaarisen substituutioreaktion siirtymätilan trigonaalinen bipyramidaalinen rakenne sp 3 -hiilikeskuksessa:

Itse asiassa viisi elektroniparia, jotka ympäröivät keskushiiliatomia substituutioreaktion siirtymätilassa, määräävät sen p-rakenteen.

EPVO-teorian haitat ja poikkeamat sen ennusteista

Kuten kaikki yhteen tai toiseen malliin perustuva likimääräinen teoria, EPVO-teoria kohtaa useita vaikeuksia, jotka ovat ennalta määrätty taustalla olevan mallin puutteista. Tarkastellaanpa joitain niistä.

1 Kuten edellisissä osioissa todettiin, teoria soveltuu vain ei-siirtymäalkuaineiden molekyylirakenteen kuvaamiseen, toisin sanoen elementteihin, joilla ei ole epätäydellisesti täytettyjä sisäisiä elektronikuoria. Tosiasia on, että tällaisten kuorien, esimerkiksi d -elektronien, läsnäolo siirtymäelementtien atomeissa johtaa poikkeamiin ydinelektronien jakautumisen pallosymmetriasta. Tämä puolestaan johtaa siihen, että elektroniparien pilvien jakautuminen avaruudessa suhteessa keskusatomiin ei tarkalleen noudata suhdetta (1). Nämä poikkeamat ovat erityisen havaittavissa , kun siirtymäelementtien d - kuorissa on huomattava määrä (6-9) elektroneja .

2 D -orbitaalien osallistuminen alempien jaksojen elementtien muodostamiin sidoksiin johtaa myös poikkeamiin EPVO-teorian käsitteiden perusteella odotetusta geometriasta. Hyvin tunnettu esimerkki on maa-alkalihalogenidimolekyylien kulmavääristymä. Nämä poikkeamat on kuvattu taulukossa. 6.

Taulukko 6. Sidoskonfiguraatio maa-alkalimetallihalogenidimolekyyleissä MX 2 (l-lineaarinen, y-kulmakonfiguraatio)

	F	Cl	Br	minä
Olla	l	l	l	l
mg	klo	l	l	l
Ca	klo	l	l	l
Sr	klo	klo	l	l
Ba	klo	klo	klo	klo

Syyt näihin poikkeamiin johtuvat muutoksista keskusatomin kiertoradoissa, jotka muodostavat sidoksia halogeeneihin, siirtyminen sp -tyypistä sd -tyyppiin alkuaineen atominumerona ja ligandin elektronegatiivisuuden kasvu. . EPVO-teoria, toisin kuin LMO-käsitteet ja AO-hybridisaatioteoria, ei ota suoraan huomioon elektroniparin kiertoradan tyyppiä, mikä ei salli yksittäisten hienovaraisten erojen huomioimista.

3 Tyypin AX 6 E yhdisteissä ja muissa yhdisteissä, joissa keskusatomin koordinaatioluku on korkea , jakamaton elektronipari on stereokemiallisesti inertti ja rakenne vastaa konfiguraatiota, joka saadaan ottamatta huomioon elektroniparia E. Siten anionit SbCl 6 3- , TeCl 6 2- on oktaedrinen rakenne, vaikka ne, kuten ksenonheksafluoridi XeF 6 , sisältävät seitsemän elektroniparia valenssikuoressa. XeF 6 :lla on kuitenkin EPVO-teorian mukaisesti epäsäännöllisen oktaedrin rakenne (taulukko 3), kun taas näissä anioneissa kaikki sidokset ovat ekvivalentteja. Toinen esimerkki on Сs 2 [ XeF 8 ] 2- Tämän suolan anionilla, jossa keskusatomia ympäröi yhdeksän elektroniparia, on teorian odotusten vastaisesti neliömäisen antiprisman rakenne. Syynä havaittuihin poikkeamiin on se, että yksi valenssielektronipareista, nimittäin ns 2 , on erittäin paikallistunut ja eroaa ominaisuuksiltaan jyrkästi muiden elektroniparien ominaisuuksista.

4 Merkittäviä eroja EPTR-teorian ennusteiden kanssa havaitaan yhdisteillä, joissa on erittäin polaarisia sidoksia lähellä ionityyppiä. Siten Li20 - molekyylillä , joka kuuluu tyyppiin AX2E2 , on pikemminkin lineaarinen kuin kulmikas muoto. Jälkimmäinen on ymmärrettävää sähköstaattisten näkökohtien perusteella, jos edustamme Li 2 O:ta ionirakenteena Li + 0 2- Li + .

5 Substituenttien X ominaisuuksia ei varsinaisesti oteta huomioon HEPA-teoriassa. Ioniyhdisteiden väärien ennusteiden lisäksi tämä johtaa epätarkkoihin ennusteisiin yhdisteille, joissa X on π - konjugoitu järjestelmä. Siten tyypin C (CN) 3 - , C (NO 2 ) 3 - anioneilla AX 3 E ei ole odotettua pyramidin muotoista, vaan litteää muotoa, koska jälkimmäinen tarjoaa parhaat olosuhteet anionin sisällyttämiselle. yksinäinen elektronipari yhteisessä π -järjestelmässä. Huomatuista puutteista huolimatta EPTR-teorian käsitteet ovat erittäin hyödyllisiä ja oikein käytettynä riittävän luotettavia selittämään ja ennustamaan ei-siirtymäelementtien muodostamien molekyylien ja ionien rakenteellisia ominaisuuksia monissa eri valenssitiloissa. EPVO-teoria voi toimia esimerkkinä yksinkertaisesta ja tehokkaasta teoreettisesta konseptista, jonka avulla voidaan ennustaa molekyylirakenteen tärkeimmät yksityiskohdat ilman työlästä laskelmia.

Elektroniparien elektronipilvien koot

Elektroniparien hylkimisteoriassa tiedolla elektroniparien tilavuudesta on suuri merkitys. Likimääräinen arvio elektroniparien tilavuudesta tehdään kovien pallojen mallilla [1] . Tämän mallin mukaan kovalenttisen sidoksen pituus d on yhtä suuri kuin kahden atomiytimen säteiden ja sidoselektroniparin halkaisijan summa:

d = r A - ydin + r B - ydin + 2r e ,

Missä r e on sidoselektroniparin (riisi) säde

Homonukleaariselle diatomiselle molekyylille atomin kovalenttinen säde on rcov = ½ d, joten seuraava suhde pätee [1] :

r kov = r luuranko + r e tai r e = r kov - r luuranko

Tästä suhteesta on tapana laskea useimpien alkuaineiden elektroniparien säteet käyttämällä kovalenttisten säteiden ja ionisäteiden arvoja , jotka vastaavat atomiytimien kokoa. [yksi]

Suositeltu lukema

Gillespie R. Molekyylien geometria / Per. englannista. E. Z. Zasorina ja V. S. Mastryukov, toim. Yu.A. Pentina. - M .: Mir, 1975. - 278 s.
Minkin V.I., Simkin B.Ya., Minyaev R.M. - Rostov-on-Don: Phoenix, 1997. - S. 397-406. — ISBN 5-222-00106-7 .
Moderni epäorgaaninen kemia WL Jolly ISBN 0-07-032760-2
VGS laatikko. Journal of Molecular Modeling, 1997, 3, 124-141.
https://www.jstor.org/pss/97507 NVSidgwick ja HMPowell, Proc.Roy.Soc.A 176, 153-180 (1940) Bakerian Lecture. Stereokemialliset tyypit ja valenssiryhmät
R. J. Gillespie ja R. S. Nyholm, Quart. Rev. 11, 339 (1957)
R.J. Gillespie, J. Chem. Educ. 47, 18 (1970)
Baran, E (2000). "Viisikulmaisten pyramidin XeOF5− ja IOF52− anionien värähtelyjen keskimääräiset amplitudit". Journal of Fluorine Chemistry 101: 61. doi: 10.1016/S0022-1139(99)00194-3. muokata
Molekyyligeometrian mallit, Gillespie RJ, Robinson EA Chem. soc. Rev., 2005, 34, 396-407, doi: 10.1039/b405359c
Landis, C.K.; Cleveland, T.; Firman, TK Yksinkertaisten metallihydridien muotojen ymmärtäminen. J. Am. Chem. soc. 1995, 117, 1859-1860.
Landis, C.K.; Cleveland, T.; Firman, T.K. W(CH3)6:n rakenne. Science 1996, 272, 182-183.
Greenwood, Norman N.; Earnshaw, A. (1997), Chemistry of the Elements (2. painos), Oxford: Butterworth-Heinemann, ISBN 0-7506-3365-4
Ca:n, Sr:n ja Ba:n difluoridien ja dihydridien ydinvääristymät ja -geometriat Bytheway I, Gillespie RJ, Tang TH, Bader RF Inorganic Chemistry, 34.9, 2407-2414, 1995 doi:10.1021/ic00113a023
LiOLi-molekyylin sidoksen pituuden spektroskooppinen määritys: Strong ion bonding, D. Bellert, WH Breckenridge, J. Chem. Phys. 114, 2871 (2001); doi: 10.1063/1.1349424
Wells A.F. (1984) Structural Inorganic Chemistry, 5. painos Oxford Science Publications ISBN 0-19-855370-6
Catherine E. Housecroft, Alan G. Sharpe (2005), epäorgaaninen kemia, Pearson Education, ISBN 0-13-039913-2

Muistiinpanot

↑ 1 2 3 Gillespie R. Molekyylien geometria / per. englannista. E.Z. Zasorina ja V.S. Mastryukov, toim. Yu.A. Pentina. - M .: "Mir", 1975. - S. 47-49. — 278 s.

Katso myös

Malli