Termodynaamiset potentiaalit

Kokeneet kirjoittajat eivät ole vielä tarkistaneet sivun nykyistä versiota, ja se voi poiketa merkittävästi 16. huhtikuuta 2021 tarkistetusta versiosta . tarkastukset vaativat 3 muokkausta .

Termodynaamiset potentiaalit - sisäinen energia , jota pidetään entropian ja yleistettyjen koordinaattien funktiona [1] ( järjestelmän tilavuus , vaiherajapinta - ala , elastisen sauvan tai jousen pituus , dielektrinen polarisaatio , magneettinen magnetointi , järjestelmän komponenttien massat jne. [2] ), ja termodynaamiset ominaisfunktiot , jotka on saatu soveltamalla Legendren muunnos [3] [4] sisäiseen energiaan $U$ $S$ $x_1,x_2,...$

U=U(S,x_{1},x_{2},...)

Termodynaamisten potentiaalien käyttöönoton tarkoituksena on käyttää sellaista termodynaamisen järjestelmän tilaa kuvaavaa luonnollisten riippumattomien muuttujien joukkoa, joka on sopivin tietyssä tilanteessa, samalla kun säilytetään ne edut, joita ominaisfunktioiden käyttö energiaulottuvuuden kanssa antaa [5 ] . Erityisesti termodynaamisten potentiaalien lasku tasapainoprosesseissa, jotka tapahtuvat vastaavien luonnollisten muuttujien vakioarvoilla, on yhtä suuri kuin hyödyllinen ulkoinen työ [5] .

Termodynaamiset potentiaalit esitteli W. Gibbs , joka puhui "perusyhtälöistä" [6] [7] ; Termi termodynaaminen potentiaali kuuluu Pierre Duhemille [8] .

Seuraavat termodynaamiset potentiaalit erotetaan:

sisäinen energia (isokoori-isoentrooppinen potentiaali [9] )
entalpia (isobaarinen-isoentrooppinen potentiaali [9] )
Helmholtzin vapaa energia (isokoori-isoterminen potentiaali [9] )
Gibbsin potentiaali (isobaarinen-isoterminen potentiaali [9] )
suuri termodynaaminen potentiaali

Määritelmät (järjestelmille, joissa hiukkasten määrä on vakio)

Sisäinen energia

Se määritellään termodynamiikan ensimmäisen lain mukaisesti erotuksena järjestelmään välitetyn lämpömäärän ja järjestelmän ulkoisten kappaleiden kanssa tekemän työn välillä :

U=QA

Entalpia

Määritelty seuraavasti:

H=U+PV

missä on paine ja tilavuus . _ $P$ $V$

Koska työ on yhtä suuri kuin isobarisessa prosessissa , kvasistaattisen isobaarisen prosessin entalpian lisäys on yhtä suuri kuin järjestelmän vastaanottaman lämmön määrä. $P\Delta V$

Helmholtzin vapaa energia

Kutsutaan usein myös yksinkertaisesti ilmaiseksi energiaksi . Määritelty seuraavasti:

F=U-TS

missä on lämpötila ja entropia . _ $T$ $S$

Koska isotermisessä prosessissa järjestelmän vastaanottaman lämmön määrä on , vapaan energian häviö kvasistaattisessa isotermisessä prosessissa on yhtä suuri kuin järjestelmän ulkoisille kappaleille tekemä työ . $T\Delta S$

Gibbsin potentiaali

Kutsutaan myös Gibbsin energiaksi , termodynaamiseksi potentiaaliksi , Gibbsin vapaaksi energiaksi ja jopa vain vapaaksi energiaksi (joka voi johtaa Gibbsin potentiaalin moniselitteiseen tulkintaan samanlaisen termin Helmholtzin vapaan energian vuoksi):

G=H-TS=F+PV=U+PV-TS

Termodynaamiset potentiaalit ja maksimityö

Sisäinen energia on järjestelmän kokonaisenergia. Termodynamiikan toinen pääsääntö kuitenkin kieltää kaiken sisäisen energian muuntamisen työksi.

Voidaan osoittaa, että suurin kokonaistyö (sekä väliaineella että ulkoisilla kappaleilla), joka voidaan saada järjestelmästä isotermisessä prosessissa, on yhtä suuri kuin Helmholtzin vapaan energian menetys tässä prosessissa:

A_{max}^{f}=-\Delta F

missä on Helmholtzin vapaa energia. $F$

Tässä mielessä se on ilmaista energiaa, joka voidaan muuntaa työksi. Loput sisäisestä energiasta voidaan kutsua sidotuksi . $F$

Joissakin sovelluksissa on tarpeen tehdä ero täydellisen ja hyödyllisen työn välillä. Jälkimmäinen on järjestelmän työ ulkoisissa kappaleissa, pois lukien ympäristö, johon se on upotettu. Järjestelmän suurin hyödyllinen työ on yhtä suuri

A_{max}^{u}=-\Delta G

missä on Gibbsin energia. $G$

Tässä mielessä Gibbsin energia on myös ilmaista .

Kanoninen tilayhtälö

Tietyn järjestelmän termodynaamisen potentiaalin asettaminen tiettyyn muotoon vastaa tilayhtälön asettamista tälle systeemille.

Termodynaamisten potentiaalien vastaavat erot ovat:

sisäiseen energiaan

dU=\delta Q-\delta A=TdS-PdV

entalpiaa varten

dH=dU+d(PV)=TdS-PdV+PdV+VdP=TdS+VdP

Helmholtzin vapaalle energialle

dF=dU-d(TS)=TdS-PdV-TdS-SdT=-PdV-SdT

Gibbsin potentiaalin vuoksi

dG=dH-d(TS)=TdS+VdP-TdS-SdT=VdP-SdT

, tai

dG=dF+d(PV)=-PdV-SdT+VdP+PdV=VdP-SdT

Näitä lausekkeita voidaan pitää matemaattisesti kahden vastaavan riippumattoman muuttujan funktioiden kokonaisdifferentiaaleina . Siksi on luonnollista pitää termodynaamisia potentiaalia funktioina:

U=U(S,V)

H=H(S,P)

F=F(T,V)

G=G(T,P)

Määrittämällä minkä tahansa näistä neljästä riippuvuudesta – eli määrittämällä funktioiden tyypin , , – voit saada kaikki tiedot järjestelmän ominaisuuksista. Joten esimerkiksi, jos meille annetaan sisäinen energia entropian ja tilavuuden funktiona , loput parametrit voidaan saada differentiaatiolla: $U(S,V)$ $H(S,P)$ $F(T,V)$ $G(T,P)$ $U$ $S$ $V$

{\displaystyle T={\left({\frac {\partial U}{\partial S))\right)}_{V))

P=-{\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)}_{S}

Tässä indeksit ja tarkoittavat toisen muuttujan vakioisuutta, josta funktio riippuu. Nämä yhtäläisyydet tulevat ilmeisiksi, jos otamme sen huomioon . $V$ $S$ $dU=TdS-PdV$

Yhden termodynaamisen potentiaalin asettaminen vastaavien muuttujien funktioksi, kuten edellä on kirjoitettu, on järjestelmän kanoninen tilayhtälö . Kuten muutkin tilayhtälöt, se pätee vain termodynaamisen tasapainon tiloihin . Epätasapainotiloissa nämä riippuvuudet eivät välttämättä täyty.

Siirtyminen termodynaamisesta potentiaalista toiseen. Gibbs-Helmholtzin kaavat

Kaikkien termodynaamisten potentiaalien arvot tietyissä muuttujissa voidaan ilmaista potentiaalina, jonka differentiaali on täydellinen näissä muuttujissa. Esimerkiksi yksinkertaisissa muuttujajärjestelmissä termodynaamiset potentiaalit voidaan ilmaista Helmholtzin vapaana energiana: $V$ $T$

$U=-T^{2}\left({\frac {\partial }{\partial T}}{\frac {F}{T}}\right)_{{V}}$ ,

$H=-T^{2}\left({\frac {\partial }{\partial T}}{\frac {F}{T}}\right)_{{V}}-V\left({\ frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{{T}}$ ,

$G=FV\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{{T}}$ .

Ensimmäistä näistä kaavoista kutsutaan Gibbs-Helmholtzin kaavaksi , mutta joskus tätä termiä sovelletaan kaikkiin samankaltaisiin kaavoihin, joissa lämpötila on ainoa riippumaton muuttuja [10] .

Termodynaamisten potentiaalien menetelmä. Maxwellin suhteet

Termodynaamisten potentiaalien menetelmä auttaa muuntamaan lausekkeita, jotka sisältävät tärkeimmät termodynaamiset muuttujat ja siten ilmaisemaan sellaisia "vaikeasti havaittavia" suureita kuin lämmön määrä, entropia, sisäinen energia mitattujen suureiden - lämpötilan, paineen ja tilavuuden sekä niiden johdannaisten kautta.

Tarkastellaan uudelleen sisäisen energian kokonaiseron lauseketta:

dU=TdS-PdV

Tiedetään, että jos sekajohdannaisia on olemassa ja ne ovat jatkuvia, niin ne eivät riipu differentiaatiojärjestyksestä, eli

{\frac {\partial ^{2}U}{\partial V\partial S))={\frac {\partial ^{2}U}{\partial S\partial V))

Mutta ja siksi ${\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)}_{S}=-P$ ${\left({\frac {\partial U}{\partial S))\right)}_{V}=T$

{\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)}_{V}=-{\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\ oikea)}_{S}

Kun otetaan huomioon muiden differentiaalien lausekkeet, saadaan:

{\left({\frac {\partial T}{\partial P))\right)}_{S}={\left({\frac {\partial V}{\partial S))\right )}_{P}

{\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)}_{T}={\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right )}_{V}

{\left({\frac {\partial S}{\partial P))\right)}_{T}=-{\left({\frac {\partial V}{\partial T))\ oikea)}_{P}

Näitä yhtälöitä kutsutaan Maxwellin suhteiksi .

Järjestelmät, joissa on vaihteleva määrä hiukkasia. Suuri termodynaaminen potentiaali

Komponentin kemiallinen potentiaali ( ) määritellään energiaksi, joka on kulutettava, jotta järjestelmään voidaan lisätä äärettömän pieni moolimäärä tätä komponenttia. Sitten termodynaamisten potentiaalien differentiaalien lausekkeet voidaan kirjoittaa seuraavasti: $\mu$

dU=TdS-PdV+\mu dN

dH=TdS+VdP+\mu dN

dF=-SdT-PdV+\mu dN

dG=-SdT+VdP+\mu dN

Koska termodynaamisten potentiaalien on oltava systeemin hiukkasten lukumäärän additiivisia funktioita, kanoniset tilayhtälöt ovat seuraavassa muodossa (ottaen huomioon, että ja ovat additiivisia suureita, mutta ja eivät ole): $S$ $V$ $T$ $P$

U=U(S,V,N)=Nf\left({\frac {S}{N)),{\frac {V}{N))\right)

H=H(S,P,N)=Nf\left({\frac {S}{N)),P\oikea)

F=F(T,V,N)=Nf\left(T,{\frac {V}{N))\right)

G=G(T,P,N)=Nf\left(T,P\oikea)

Ja koska , viimeisestä lausekkeesta seuraa, että ${\frac {dG}{dN}}=\mu$

G=\mu N

eli kemiallinen potentiaali on spesifinen Gibbsin potentiaali (hiukkasta kohti).

Suurelle kanoniselle joukolle (eli järjestelmän tilastolliselle tilojen ryhmälle, jossa on vaihteleva määrä hiukkasia ja tasapainoinen kemiallinen potentiaali) voidaan määrittää suuri termodynaaminen potentiaali yhdistämällä vapaa energia kemialliseen potentiaaliin:

\Omega =F-\mu N=-PV

;

d\Omega =-SdT-Nd\mu -PdV

On helppo varmistaa, että ns. sidottu energia on vakioilla annetun järjestelmän termodynaaminen potentiaali . $TS$ $SP\mu$

Potentiaalit ja termodynaaminen tasapaino

Tasapainotilassa termodynaamisten potentiaalien riippuvuus vastaavista muuttujista määräytyy tämän järjestelmän kanonisen tilayhtälön avulla. Kuitenkin muissa kuin tasapainotiloissa nämä suhteet menettävät voimansa. Kuitenkin epätasapainotiloissa on myös termodynaamisia potentiaalia.

Siten sen muuttujien kiinteillä arvoilla potentiaali voi saada erilaisia arvoja, joista yksi vastaa termodynaamisen tasapainon tilaa.

Voidaan osoittaa, että termodynaamisen tasapainon tilassa vastaava potentiaalin arvo on minimaalinen. Siksi tasapaino on vakaa.

Alla olevasta taulukosta näkyy, mikä potentiaalin minimi vastaa järjestelmän vakaan tasapainon tilaa annetuilla kiinteillä parametreilla.

luonnolliset muuttujat	termodynaaminen potentiaali
S, V, N	sisäinen energia
S, P, N	entalpia
T, V, N	Helmholtzin vapaata energiaa
T, P, N	Gibbsin potentiaalia
T, V, $\mu$	Suuri termodynaaminen potentiaali
S, P, $\mu$	sidottu energia

Muistiinpanot

Kirjallisuus

Duhem P. Le potentiel thermodynamique et ses applications à la mécanique chimique et à l'étude des phénomènes électriques . - Paris: A. Hermann, 1886. - XI + 247 s.
Gibbs J. Willard. Kerätyt teokset. - NY - Lontoo - Toronto: Longmans, Green and Co., 1928. - V. 1. - XXVIII + 434 s.
Bazarov I.P. Termodynamiikka. - M . : Higher School, 1991. 376 s.
Bazarov IP Harhaluulot ja virheet termodynamiikassa. Ed. 2. kierros - M. : Pääkirjoitus URSS, 2003. 120 s.
Gibbs J. W. Thermodynamics. Tilastollinen mekaniikka. - M .: Nauka, 1982. - 584 s. - (tieteen klassikot).
Gukhman A. A. Termodynamiikan perusteista. — 2. painos, korjattu. - M. : Kustantaja LKI, 2010. - 384 s. — ISBN 978-5-382-01105-9 .
Zubarev D.N. Epätasapainoinen tilastollinen termodynamiikka. M .: Nauka, 1971. 416 s.
Kvasnikov IA Termodynamiikka ja tilastollinen fysiikka. Tasapainojärjestelmien teoria, voi. 1. - M . : Publishing House of Moscow State University, 1991. (2. painos, Rev. and add. M . : URSS, 2002. 240 s.)
Krasnov K.S., Vorobjov N.K., Godnev I.N. et ai., Physical chemistry. Kirja 1. Aineen rakenne. Termodynamiikka / Toim. K. S. Krasnova. - 3. painos, Rev. - M . : Korkeakoulu , 2001. - T. 1. - 512 s. — ISBN 5-06-004025-9.
Krichevsky I. R. Termodynamiikan käsitteet ja perusteet. - 2. painos, versio. ja ylimääräistä - M .: Chemistry, 1970. - 440 s.
Kubo R. Termodynamiikka. - M . : Mir, 1970. - 304 s.
Landau L.D. , Lifshits E.M. Tilastollinen fysiikka. Osa 1. - 3. painos, lisäys. — M .: Nauka , 1976. — 584 s. - (" Teoreettinen fysiikka ", V osa).
Mayer J., Geppert-Mayer M. Tilastollinen mekaniikka. M .: Mir, 1980.
Munster A. Kemiallinen termodynamiikka. - M .: Mir, 1971. - 296 s.
Sivukhin DV Yleinen fysiikan kurssi. - M . : Nauka , 1975. - T. II. Termodynamiikka ja molekyylifysiikka. — 519 s.
Skakov SV Tekninen termodynamiikka. - Lipetsk : LGTU , 2014. - 113 s. - ISBN 978-5-88247-698-3.
Sychev VV Monimutkaiset termodynaamiset järjestelmät. - 4. painos, tarkistettu. ja muita .. - M . : Energoatomizdat, 1986. - 208 s.
Termodynamiikka. Peruskonseptit. Terminologia. Määrien kirjainmerkinnät. Kokoelma määritelmiä, voi. 103 / Neuvostoliiton tiedeakatemian tieteellisen ja teknisen terminologian komitea. Moskova: Nauka, 1984

Termodynamiikka
Termodynamiikan osat	Termodynamiikan periaatteet Tilayhtälö Termodynaamiset suuret Termodynaamiset potentiaalit Termodynaamiset syklit Vaiheen siirtymät Ensimmäisen tyyppiset vaihesiirtymät Toisen tyyppiset vaihesiirtymät Epätasapainoinen termodynamiikka
Termodynamiikan periaatteet	Termodynamiikan yleinen periaate Termodynamiikan ensimmäinen pääsääntö Termodynamiikan toinen pääsääntö Termodynamiikan kolmas pääsääntö

Termodynaamiset potentiaalit
Sisäinen energia Entalpia Helmholtzin vapaata energiaa Gibbsin energiaa Suuri termodynaaminen potentiaali
Portaali "fysiikka"