Sulfaattiprosessi ( sulfaattiprosessi ) on yksi johtavista teollisista menetelmistä emäksisessä puun ligniininpoistossa selluloosan saamiseksi . Tämän termokemiallisen prosessin päävaihe, sulfaattimassan valmistus, on puuhakkeen käsittely natriumhydroksidia ja natriumsulfidia sisältävällä vesiliuoksella . Sulfaattimenetelmällä tuotettua selluloosaa kutsutaan kraftmassaksi .
Menetelmän etuna on mahdollisuus käyttää siinä lähes kaikkia puulajeja, ja kemikaalien regenerointi tekee prosessista erittäin kustannustehokkaan.
Sulfaattimassan valmistusprosessissa syntyy itse massan lisäksi paljon jätettä ja sivutuotteita, joista syntyy rehuhiivaa , sulfaattiligniiniä , sulfaattisaippuaa , fytosterolia , mäntyöljyä , hartsia , rikkiyhdisteitä, metanolia , tärpättiä . saatu .
Toisin kuin toinen alkalinen valmistusmenetelmä, sooda , jossa käytetään vain natriumhydroksidia, sulfaattiprosessi tuottaa selluloosaa, jolla on suurempi mekaaninen lujuus.
Tällä hetkellä sulfaattimenetelmä on yleisin sellunvalmistusmenetelmä maailmassa.
Sen nimi - " kraftprosessi " - sulfaattikeitto on saatu sanasta saksa. Kraft , joka tarkoittaa " lujuutta " käännöksessä - pitkäkuituinen sulfaattimassa erottuu lisääntyneistä mekaanisista ominaisuuksista.
Natriumhydroksidia käyttävän alkalisen massan käytön alku sellun valmistukseen juontaa juurensa vuosiin 1853-1854. Vuonna 1879 [K 2] saksalainen insinööri Dahl ( saksaksi: CF Dahl ) ehdotti natriumsulfaatin (Na 2 SO 4 ) lisäämistä alkaliregenerointijärjestelmään . Tämän innovaation seurauksena keittoliuos alkoi sisältää huomattavan määrän natriumsulfidia (Na 2 S), millä oli positiivinen vaikutus tuloksena olevan massan saantoon ja laatuun [1] : [s. 30] . GH Tomlinsonin 1930-luvulla keksimä soodakattila oli yksi ratkaisevista tekijöistä sulfaattiprosessin edistymisessä ja teknologisessa jatkokehityksessä [2] :[s. 105] .
Sulfiittiprosessi oli pitkään johtava sellunvalmistustekniikka , kun taas sulfaattimenetelmän osuus maailmassa pysyi varsin alhaisena (25 % vuonna 1925 ), mikä johtuu pääasiassa syntyvän kuituisen puolivalmiiden ruskeasta väristä. tuote. 1900-luvun 60-luvulta lähtien sulfaattiprosessin kasvunopeus ylitti sulfiittituotannon kasvun . Vähitellen lujien paperin ja kartongin ( tasokartonki , aaltopahvi , säkkipaperi jne. ) kulutuksen kasvu sekä valkaisuprosessien kehittyminen ja parantaminen johtivat kraftin määräävään asemaan. prosessi [2] :[s. 105] [3] :[s. 6] .
Ensimmäinen sulfaattisellun tuottaja Pohjois-Amerikassa oli Brompton Pulp and Paper Company , joka avasi tehtaan vuonna 1907 Kanadassa [4] .
Venäjän valtakunnan ensimmäiset sulfaattilaitokset olivat vuonna 1910 käynnistetyt olkikeittolaitokset Poninkissa ja Penzassa . Ensimmäisen maailmansodan aikana Uralille rakennettiin ensimmäinen puusta sulfaattisellua valmistava tehdas. Neuvosto - Venäjällä sellun ja paperin tuotannon aktiivinen kasvu tapahtui sotaa edeltävinä vuosina. Vuodesta 1935 vuoteen 1939 käynnistettiin suuria teollisuusyrityksiä: Solombalan , Marin ja Segezhan sellu- ja paperitehtaat [5] : [s. 7] .
Vuoden 2015 tulosten mukaan Venäjän suurimmat sulfaattisellua valmistavat yritykset ovat Ilim Group , Mondi Syktyvkar CPP ja Arkhangelsk Pulp and Paper Mill [6] .
Vuodesta 2000 lähtien kasvikuituisten puolivalmisteiden maailmanlaajuinen tuotanto oli seuraava [7] :
Kuituluokka | Maailmantuotanto, miljoonaa tonnia |
---|---|
Selluloosa | 131.2 |
Sulfatoitu selluloosa | 117,0 |
Sulfiittiselluloosa | 7.0 |
puoliselluloosaa | 7.2 |
Puumassa | 37.8 |
Muut kasvikuitu | 18.0 |
Primäärikuitu yhteensä | 187,0 |
kierrätyskuitua | 147,0 |
Koko kuitu | 334,0 |
Sulfaattimassan ominaisuudet määräytyvät sulfaattisellun valmistuksen fysikaalis-kemiallisten prosessien sekä sen toteuttamisen olosuhteiden ja keston perusteella.
Verrattuna sulfiittiselluloosaan sulfaattiselluloosa sisältää pienemmän määrän helposti hydrolysoituvia hemiselluloosia ja huomattavan määrän pentosaaneja (jopa 12 %). Siinä on vähemmän hartsi- ja mineraaliaineita, rasvoja; sillä on alhaisempi happamuus. Toisaalta sulfaattimassa vaatii ruskean värinsä vuoksi monimutkaisempaa valkaisua, lisäksi sen saanto samalla tunkeutumisasteella on 3-4 % pienempi [5] :[s. 7] .
Sulfaattimassalla on paremmat paperinmuodostusominaisuudet: sen kuidut ovat joustavampia, sen mekaaniset ominaisuudet ovat paremmat. Siitä valmistettu paperi on tiheämpää, lämmönkestävää, vähemmän alttiina muodonmuutokselle. Samalla juuri nämä ominaisuudet vaikeuttavat sulfaattikuidun turpoamista ja jauhamista käsittelyn aikana [3] :[s. 6] .
Sulfaattimassasta valmistetuilla tuotteilla on paremmat dielektriset ominaisuudet, jota käytetään sähköeristyspapereiden valmistukseen [9] .
Sulfaattimassaa valmistetaan yleensä seuraavissa muodoissa [5] : [s. 7-8] :
Sulfaattiprosessin hallitseva asema muihin keittomenetelmiin verrattuna selittyy sulfaattimassan lujuusominaisuuksien lisäksi seuraavilla eduilla [10] : [s. 348] :
Haittoja mainitaan [10] : [s. 348] :
Erilaisten massanvalmistusprosessien vertailuominaisuudet on esitetty taulukossa [2] :[s. 108, 125] :
Menetelmä | prosessin pH | aktiivinen kationi | aktiivinen anioni | Kypsennyslämpötila, °C | Keittoaika, tuntia | Saanto, % (x-havupuulle, l-lehtipuulle) |
---|---|---|---|---|---|---|
Hapan (bi)sulfiittimassan valmistus | 1-2 | H + , Ca2 + , Mg2 + , Na + , NH4 + | HSO 3 - | 125-145 | 3-7 | 45-55(x) |
Bisulfiittikeittäminen | 3-5 | H + , Mg2 + , Na + , NH4 + | HSO 3 - | 150-170 | 1-3 | 50-65(x) |
Kaksivaiheinen sulfiittimassan valmistus vaihe 1 vaihe 2 |
6-8 |
Na + |
HSO 3 - , SO 3 2 |
135-145 |
2-6 |
50-60(x) |
Kolmivaiheinen sulfiittimassan valmistus vaihe 1 vaihe 2 vaihe 3 |
6-8 |
Na + |
HSO 3 - , SO 3 2 |
120-140 |
2-3 |
35-45 (x) |
Neutraali sulfiittisellutus | 5-7 | Na + , NH4 + | HSO 3 - , SO 3 2 - | 160-180 | 0,25-3 | 75-90 (l) |
Alkalinen sulfiittisellutus | 9-13 | Na + | OH - , SO 3 2 - | 160-180 | 3-5 | 45-60 (x) |
sooda juoma | 13-14 | Na + | OH- _ | 155-175 | 2-5 | 50-70 (l) |
Sulfaattikeitto | 13-14 | Na + | OH- , SH- _ | 155-175 | 1-3 | 45-55 (x) |
Alla on esitetty vertailu sulfiitti- ja sulfaattiprosessista havu- ja lehtipuun sellun tuoton suhteen [2] : [s. 110] :
Massakomponentti | Sulfiittiprosessi | sulfaattiprosessi | ||
---|---|---|---|---|
Havupuumassa | lehtipuumassa | Havupuumassa | lehtipuumassa | |
Kokonaistuotanto mukaan lukien: |
52 % | 49 % | 47 % | 53 % |
Selluloosa | 41 % | 40 % | 35 % | 34 % |
Glukomannaani | 5 % | yksi % | neljä % | yksi % |
Ksylaani | neljä % | 5 % | 5 % | 16 % |
ligniini | 2 % | 2 % | 3 % | 2 % |
Uutteet | 0,5 % | yksi % | 0,5 % | 0,5 % |
Yleinen lohkokaavio selluloosan valmistuksesta sulfaattimenetelmällä on esitetty kuvassa [3] : [s. 8] :
Ensimmäisessä vaiheessa puu (yleensä se on kuitupuuta ) käy läpi valmisteluprosessin , joka sisältää seuraavat toiminnot (suurennettu) [11] :
Valmistetut puulastut tulevat kypsennysvaiheeseen . Kraftmassaa keitetään jatkuvasti tai erissä erityisissä suurikapasiteettisissa keittimissä (jopa 400 m³). Keittoliuos kaadetaan kattilaan yhdessä hakkeen kanssa, joka koostuu valkolipeästä ja osittain aikaisempien panimoiden mustalipeästä. Aktiivisen alkalin alkupitoisuus on 50-60 g/dm³, loppupitoisuus 5-10 g/dm³. Keittovetyindeksi on asetettu vähintään 9-10. Vesikeittomoduuli: 4 (panosprosessille) ja 2,5-3 (jatkuvalle prosessille). Kypsennys suoritetaan maksimilämpötilassa 150-170 °C, paineessa 0,25-0,80 (joskus jopa 1,2) MPa, 1-3 tunnin ajan riippuen raaka-aineen laadusta ja saadun massan tyypistä. Kypsennyksen aikana suoritetaan kaksi puhallusta: ensimmäistä - tärpättiä - käytetään tärpätin saamiseksi ; toinen - viimeinen - sisältää pääasiassa pahanhajuisia rikkiyhdisteitä. Arvokkaiden luomutuotteiden erottamisen jälkeen puhallusparit lähetetään lämmöntalteenottoyksikköön [12] .
Kypsennyksen lopussa massa syötetään lajittelu- ja pesuvaiheeseen , kun taas osa mustalipeästä viedään välittömästi jäännökselle syötettäväksi. Lajitteluprosessissa kiinteä jäte (fuusion puute) erotetaan massasta. Pesun aikana erotetaan laimennettu mustalipeä, joka syötetään osittain haihdutusvaiheeseen (8–12 % kiintoainetta) ja palautetaan osittain keittimeen (1,5–8 % kuiva-ainetta) valkolipeän laimentamiseksi. Erittäin laimennettu mustalipeä kaadetaan jätevedenpuhdistamoon . Pesty massa johdetaan käyttötarkoituksesta riippuen nestevirtauksella sakeutusvaiheeseen myöhempää valkaisua, dehydratointia ja puristamista varten, jolloin saadaan myyntikelpoista massaa tai edelleen valu paperiksi tai kartongiksi [12] .
Ennen haihdutusvaihetta mustalipeä lähetetään suodatukseen kuitujen erottamiseksi, ja sitten se vahvistetaan jo irrotetulla lipeällä pitoisuuteen 22-24 % vaahtoamisen vähentämiseksi haihdutuksen aikana [13] :[s. 144] . Tämän jälkeen raakasulfaattisaippua , tummanruskea viskoosi neste, jolla on ominainen haju, erotetaan mustalipeästä laskeuttamalla . Yhdelle tonnille massaa sitä muodostuu noin 35–50 kilosta ( haapa- ja koivupuulle ) 100–120 kiloon ( mäntypuulle ) [14] .
Lipeät haihdutetaan moniastiaisella tyhjiöhaihdutusasemalla 55–80 %:n kuiva-ainepitoisuuteen asti. Haihdutettu lipeä syötetään soodakattilayksikköön (SRK) poltettaviksi [15] .
Ennen polttamista lipeään lisätään tuoretta natriumsulfaattia kompensoimaan alkalin ja rikin menetystä SRC:ssä . Korkean lämpötilan (1000-1200 °C) vaikutuksesta orgaaniset yhdisteet palavat muodostaen hiiltä ja hiilidioksidia . Hiili pelkistää natriumsulfaatin sulfidiksi ja hiilidioksidi reagoi alkalin kanssa muodostaen natriumkarbonaattia [3] :[s. 9] :
Regeneroinnin aikana vapautuu suuri määrä lämpöä ja vesihöyryä.
On huomattava, että tällä hetkellä on olemassa pilotti- ja laboratoriotekniikoita, jotka ehdottavat tulevaisuudessa mustalipeän regeneroinnin yhdistämistä synteesikaasun tuotantoon, jota puolestaan on tarkoitus käyttää autojen biopolttoaineiden valmistukseen ( "bio- dimetyylieetteri" ) [16] .
Kiinteä jäännös IBS:n jälkeen liuotetaan heikkoon valkolipeään. Tuloksena oleva liuos on väriltään likaisen vihreä ja sitä kutsutaan vihreäksi lipeeksi. Kirjallisuudessa ei ole viitteitä siitä, mitkä liuoksessa olevat aineet aiheuttavat sen vihreän värin.
Seuraavassa vaiheessa viherlipeä kaustisoidaan lisäämällä sammutettua kalkkia [3] :[s. 9] :
Tuloksena oleva valkolipeä palautetaan uudelleen keittovaiheeseen ja kalsiumkarbonaattisakka poltetaan 1100-1200 °C:ssa kalkin talteenottouuneissa sammutetun kalkin saamiseksi [3] : [s. 10] :
Keittoliuoksen pääkomponentit ennen keittämistä (valkolipeä) ovat natriumhydroksidi ja natriumsulfidi ; myös muita natriumsuoloja liuoksessa on paljon pienempiä määriä: Na 2 CO 3 , Na 2 SO 4 , Na 2 SO 3 , Na 2 S 2 O 3 , Na 2 S x , NaAlO 2 , Na 2 SiO 3 [3 ] :[sivu 10] .
Keittoprosessin aikana keittoliuoksen koostumus muuttuu merkittävästi - aktiivisen alkalin pitoisuus laskee lähes 10 kertaa, ja liuokseen ilmaantuu lukuisia orgaanisia yhdisteitä ja mineraali- ja orgaanisten happojen natriumsuoloja. Samaan aikaan väliaineen happamuus ei juuri muutu, koska se säilyy natriumsuolojen osittaisen ja täydellisen hydrolyysin vuoksi [3] :[s. 11] :
Mustalipeää muodostuu delignifioitumisasteesta riippuen 7–10 m³ (muiden lähteiden mukaan 8–12 m³ [17] ) yhtä tonnia selluloosaa kohden, kun taas kiintoaineen massaosuus ennen haihtumista on 10–15 % [12] . Mustalipeän tiheys ennen haihdutusta on noin 1,05–1,10 g/m³, kiehumispiste 101 ° C ja viskositeetti 1,52⋅10–3 Pa s [17] .
Lipeän orgaaniset komponentit ovat vähintään 65 %. Niistä tärkeimmät (absoluuttisen kuivapainon suhteen) ovat ligniini (jopa 50%), poly- ja monosakkaridien hajoamistuotteet , fenolit , orgaaniset hapot ( glykoli , maitohappo , β-glukoisosakkariini, α-hydroksivoihappo, muurahaishappo , etikkahappo , propionihappo , voihappo ). , valeriaana jne.), orgaaniset rikkiyhdisteet [17] .
Tyypillinen valkolipeän koostumus [8] : [s. 113] : | Esimerkki mustalipeän koostumuksesta [18] [K 4] : |
Yhdiste | Pitoisuus, g/litra | |
---|---|---|
yksiköissä NaOH | yhteyksiä | |
Natriumhydroksidia | 90,0 | 90,0 |
natriumsulfidi | 40,0 | 39,0 |
Sooda | 19.8 | 26.2 |
Natriumsulfaatti | 4.5 | 8.0 |
Natriumtiosulfaatti | 2.0 | 4.0 |
natriumsulfiitti | 0.6 | 0.9 |
Muut komponentit | − | 2.5 |
Kaikki alkali | 156,9 | 170,6 |
Aktiivinen alkali | 130,0 | − |
Tehokas alkali | 110,0 | − |
Sulfidipitoisuus | 47.1 | 19.7 |
Komponentti | Sisältö, % |
---|---|
orgaaniset yhdisteet | 78,0 |
ligniini | 37.5 |
Sokerihapot | 22.6 |
Alifaattiset hapot | 14.4 |
Rasvat ja hartsihapot | 0.5 |
Polysakkaridit | 3.0 |
epäorgaaniset yhdisteet | 22.0 |
Natriumhydroksidia | 2.4 |
natriumhydrosulfidi | 3.6 |
Natrium- ja kaliumkarbonaatit | 9.2 |
Natriumsulfaatti | 4.8 |
Muut natriumsuolat | 1.0 |
Muut yhdisteet | 0.2 |
Sellun valmistusprosessissa tärkein kemiallinen prosessi on ligniinimakromolekyylien tuhoutuminen , joka johtaa sen vapautumiseen puusta ja siirtymiseen liukoiseen muotoon. Aktiivisten reagenssien ja lämpötilan vaikutuksesta puuhun sitoutunut ligniini halkeaa ja kerääntyy keittoliuokseen. Ligniinin eri muotojen reaktiivisuus määräytyy ensisijaisesti sen perusteella, ovatko molekyylien fenoliset fragmentit esteröityjä vai eivät. Yleisesti ottaen vapaiden fenolifragmenttien reaktiivisuus on paljon korkeampi kuin muiden ligniinin rakenneosien. Sulfaattimassan olosuhteissa kahden vahvan nukleofiilisen hiukkasen HS - ja OH läsnä ollessa C-O - C -sidosten tuhoaminen on erittäin tehokasta [8] :[s. 164] :
kaava 1. |
Rinnakkain hajoamisprosessien kanssa tapahtuu vapaiden OH-ryhmien kondensaatioreaktioita : sekä fenolisia että alifaattisia. Ligniinin reaktioon emäksisessä väliaineessa muodostuu kinonimetidirakenteita (välituoteyhdiste kaaviossa 1), jotka alkyloituvat tai asyloituvat helposti muodostaen karboksimetyyli- tai bentsyyliestereitä, minkä vuoksi muita polykondensaatio- tai polymerointireaktioita ei tapahdu . [19] .
Siten ligniinin tärkeimmät muunnokset ovat:
Jatkuva sulfaattiselluprosessi on nykyaikaisempi ja kustannustehokkaampi kuin 1900-luvun alussa ja puolivälissä laajalti käytetty eräprosessi. Prosessin tärkeimmät edut ovat:
Prosessin tärkeimmät haitat ja ominaisuudet ovat:
Jatkuvan kypsennysprosessin yleinen kaavio voidaan kuvata nykyisen tuotannon - OAO "Mondi SYK" - esimerkillä . Komin tasavallassa sijaitsevalla tehtaalla on 1.1.2017 alkaen käytössä tyypillinen sulfaattisellun jatkuvan tuotannon järjestelmä, jonka kapasiteetti on noin miljoona tonnia vuodessa.
Itse sellun valmistus tapahtuu kolmessa Kamyur-tyyppisessä keittolaitoksessa. Kypsennyslämpötila on lehtipuusellulla 130-155 °C ja havusellulla 140-165 °C. Aktiivisen alkalin pitoisuus on 100-103 g Na 2 O/l, valkolipeän sulfidipitoisuus 30-35 %. Selluloosan saanto virrasta on 48–52 %.
![]() | |
---|---|
Bibliografisissa luetteloissa |