Entalpia | |
---|---|
Ulottuvuus | |
Yksiköt | |
SI | J |
GHS | erg |
Huomautuksia | |
Ei-systeemiset yksiköt : kalori , brittiläinen lämpöyksikkö |
Entalpia ( muista kreikan sanoista ενθαλπω - "kuumenen", myös lämpöfunktio [1] [2] , Gibbsin lämpöfunktio [3] , lämpöpitoisuus [1] [3] ja isobaarinen isentrooppinen potentiaali [4] ) on tilafunktio termodynaaminen järjestelmä , joka määritellään sisäisen energian ja paineen ja tilavuuden tulona [1] [5] [6] [K 1] :
( Entalpian määritelmä )Sisäisen energiadifferentiaalin yhtälöstä [ 9] [10]:
( Sisäinen energiaero )missä on termodynaaminen lämpötila , ja on entropia , entalpiaeron lauseke seuraa [3] [11] [K 2]:
( Entalpia - ero )joka on funktion [K 3] kokonaisdifferentiaali . Se edustaa termodynaamista potentiaalia suhteessa luonnollisiin riippumattomiin muuttujiin - entropia, paine ja mahdollisesti hiukkasten lukumäärä ja muut tilamuuttujat .
Entalpian käsite täydentää merkittävästi termodynamiikan ja hydrodynamiikan matemaattista laitteistoa . On tärkeää, että isobarisessa prosessissa , jossa entalpia muuttuu jatkuvasti
sama kuin sisäisen energian muutoksen ja järjestelmän tekemän työn summa , termodynamiikan ensimmäisestä pääsäännöstä johtuen , se on yhtä suuri kuin järjestelmään välitetty lämmön määrä . Tämän entalpian ominaisuuden ansiosta sitä voidaan käyttää lämmön vapautumisen laskemiseen erilaisissa isobaarisissa prosesseissa, esimerkiksi kemiallisissa .
Isobarisessa prosessissa järjestelmään siirretyn pienen lämpömäärän suhde lämpötilan muutokseen on lämpökapasiteetti vakiopaineessa [K 4] [20] :
Tämä on kokeellisesti mitattavissa oleva suure, jonka mittauksista selviää entalpian lämpötilariippuvuus .
Entalpia on laaja suure : yhdistelmäjärjestelmässä se on yhtä suuri kuin sen itsenäisten osien entalpioiden summa. Kuten sisäinen energia, entalpia määräytyy mielivaltaiseen vakiotermiin asti.
Entalpian käsitteen esitteli ja kehitti J. W. Gibbs [22] [23] [24] vuonna 1875 klassisessa teoksessa "On the Equilibrium of Heterogeneous Substances". Tämän käsitteen osoittamiseksi Gibbs käytti termiä "lämpöfunktio vakiopaineessa" [25] [26] .
H. Kamerling-Onnesia pidetään termin "entalpia" kirjoittajana sen nykyisessä merkityksessä . Hänen kirjoittajansa mainitaan ensimmäistä kertaa vuoden 1909 teoksessa [27] [28] keskustelun yhteydessä entalpian säilymisestä Joule-Thomson-ilmiössä , vaikka tätä sanaa ei esiinny Kamerling-Onnesissa ' omat painetut julkaisut [29] . Mitä tulee kirjaimeen , 1920-luvulle asti sitä käytettiin lämmön määrälle yleensä. Alfred W. Porter ehdotti muodollisesti fyysisen suuren määritelmää tiukasti entalpiaksi tai "lämpöpitoisuudeksi vakiopaineessa" vuonna 1922 [23] .
Koska sisäinen energia on termodynaaminen potentiaali suhteessa entropiaan ja tilavuuteen [30] , entalpian määritelmää voidaan pitää Legendren muunnoksena muuttujien potentiaalista potentiaaliin muuttujien suhteen . mikä tahansa termodynaaminen parametri järjestelmä, joten termodynaamisen potentiaalin asettaminen on yleisin tapa asettaa tilayhtälö [31] .
Entalpiadifferentiaalin lausekkeesta saadaan vielä kaksi tilayhtälöä, jotka ilmaisevat suoraan lämpötilan ja tilavuuden entropian ja paineen kautta [32] :
Jos entalpia tunnetaan, muita termodynaamisia potentiaalia - sisäistä energiaa , Helmholtzin vapaata energiaa ja Gibbsin energiaa - voidaan saada Legendren muunnolla:
Entalpian sekajohdannaisista johdetaan kaksi termodynaamista derivaatta, jotka liittyvät kolmannella Maxwell-relaatiolla [33] :
Entalpian toisten derivaattojen kautta ilmaistaan kaksi muuta termodynaamista johdannaista:
Ensimmäinen näistä johdannaisista luonnehtii lämpökapasiteettia vakiopaineessa , toinen - adiabaattinen kokoonpuristuvuus . Jacobilainen menetelmä mahdollistaa Bridgman-relaatioiden kaltaisten identiteettien saamiseksi mitä tahansa termodynaamisia derivaattoja pelkistetyillä entalpiaderivaatailla.
Avoimessa järjestelmässä , joka koostuu identtisistä hiukkasista , hiukkasten lukumäärä voi olla vaihteleva [K 5] . Tässä tapauksessa sisäisen energian ja entalpiadifferentiaalien lausekkeet yleistetään seuraavasti [35] [36] :
missä on kemiallinen potentiaali , joka on yhtä suuri kuin Gibbsin energia [37] hiukkasta kohden [38] : . Mikäli tarkasteltavassa prosessissa ei synny tai tuhoudu hiukkasia, niiden lukumäärää voidaan luonnehtia esimerkiksi (muuttuvalla) ruumiinmassalla ja myös kemiallinen potentiaali liittyy massayksikköön. Tässä tapauksessa aineen massan muutoksen vaikutusta energia- ja entalpiaeroihin kuvataan termillä , jossa modifioitu kemiallinen potentiaali on yhtä suuri kuin Gibbsin ominaisenergia (massayksikköä kohti): .
Englanninkielisessä kirjallisuudessa, erityisesti teknisessä kirjallisuudessa, avoimen järjestelmän käsite identifioidaan yleensä käsitteeseen "kontrollitilavuus" [ 39 ] , jota rajoittaa kuvitteellinen liikkumaton ohjauspinta [40] , joka on ainetta läpäisevä, mutta jättäen sen sisältämän tilavuuden ennalleen. Samaan aikaan suljettua järjestelmää kutsutaan "kontrollimassaksi" ( eng. control mass ). Sukunimi korostaa massan ( ) pysyvyyttä, jonka vuoksi yllä oleva sisäisen energiaeron suhde on pätevä ja järjestelmän termodynaamiselle tilalle on ominaista vain kaksi parametria, esimerkiksi ja . Toisaalta, kun ohjaustilavuus on vakio ( ), sen sisältämä sisäenergia on myös tunnusomaista vain kahdella parametrilla, esimerkiksi entropialla ja muuttuvalla massalla sekä käytännöllisesti katsoen tärkeällä ilmaisulla sisäisen energian differentiaalille. kontrollitilavuus sisältää (spesifisen) entalpian [41]:
Säädä äänenvoimakkuuden energiaa )Jos järjestelmä sisältää useita erilaisia aineita, joille on tunnusomaista massat ja kemialliset potentiaalit , entalpiaeron lauseke yleistetään seuraavasti [42] [43] :
Spesifinen entalpia | |
---|---|
Ulottuvuus | |
Yksiköt | |
SI | J / kg |
GHS | erg /g |
Huomautuksia | |
Järjestelmän ulkopuoliset yksiköt: cal /g, cal/kg |
Molaarinen (molaari) entalpia | |
---|---|
Ulottuvuus | |
Yksiköt | |
SI | J / mol ( kg / mol) |
GHS | erg / mol ( 1 g/mol) |
Huomautuksia | |
Järjestelmän ulkopuolinen yksikkö: cal / mol |
Entalpian tiheys | |
---|---|
Ulottuvuus | |
Yksiköt | |
SI | J / m3 |
GHS | erg / cm3 |
Entalpian laajan arvon sijaan käytetään usein sen arvon suhdetta kehon massaan , jota kutsutaan ominaisentalpiaksi . Jatkamalla laajojen määrien merkitsemistä isoilla kirjaimilla, merkitsemme vastaavat määrätyt suureet pienillä kirjaimilla, lukuun ottamatta ominaistilavuutta , jonka sijaan otamme käyttöön tiheyden , joka on käänteinen tälle arvolle :
Kokonaisentalpiaeron suhde saadaan jakamalla entalpiadifferentiaalin yhtälö:
( Ominaisentalpia - ero )Ominaisentalpia voidaan esittää graafisesti Mollier - diagrammin muodossa . Kaaviossa eri painearvojen käyrät ( isobaarit ) määrittelevät funktion [44] . Käytännössä erittäin kiinnostava on Mollier-diagrammi vesi / vesihöyrylle [ 45] , joka on esitetty kaavamaisesti kuvassa: siniset viivat ovat isobaareja, vihreät viivat ovat isotermejä . Punaisen käyrän alapuolella oleva alue vastaa kaksivaiheista höyryn ja veden väliainetta. Tällä alueella punaiset viivat vastaavat määrän erilaisia arvoja - vesihöyryn massaosuutta - ja leikkaavat kriittisessä pisteessä K, kun taas isobarit ovat samat isotermien kanssa ja ovat suoria viivoja.
Myös molaarinen (molaarinen) entalpia otetaan käyttöön , ei viitata massaan, vaan kehon aineen määrään mooliina n, mikä on kätevää kemian sovelluksissa. Moolisuureita merkitään alaindeksillä m . Vaihtoehtoinen määritelmä ominaisentalpialle: , missä on suhteellinen molekyylipaino ja kg/mol = 1 g/mol on kerroin, jolla suhteellinen molekyylipaino muunnetaan moolimassaksi [46] .
Sisäisen energian ja entalpian tiheydet (tilavuusyksikköä kohti) esitetään näiden määrien ja tilavuuden suhteena. Näille suureille ei esitetä erillisiä nimityksiä, ne voidaan ilmaista erityisinä määrinä ja massatiheyksinä:
Jakamalla ohjaustilavuuden energiaeron yhtälön säätötilavuuden arvolla saadaan relaatio [47]:
( Energiatiheysero )Ihanteelliselle kaasulle , jonka lämpökapasiteetti on vakio, sisäisen energian ja entalpian tiheys ilmaistaan yksinkertaisella tavalla paineena [48] :
missä on adiabaattinen eksponentti , yhtä suuri monoatomiselle kaasulle, fotonikaasulle ( mustan kappaleen säteily ) [49] .
Monimutkaisissa termodynaamisissa järjestelmissä , joissa termodynaaminen työ [50] ei pelkisty ulkoisten painevoimien työhön, termodynamiikan ensimmäinen pääsääntö ja siten sisäisen energiaeron lauseke sisältää termodynaamisen työn panoksen. muodossa [35] [51] :
missä on -: s yleinen voima ja siihen liittyvä -: s yleinen koordinaatti , toisessa yhtälössä yleinen voima ja yleinen koordinaatti valitaan yleisestä muuttujien luettelosta . Tässä tapauksessa yleisen entalpian määritelmä [52] antaa [53] :
Yleistetty entalpia säilyttää isobarisen prosessin lämpöekvivalentin merkityksen [54] [55] , jos paineen lisäksi myös kaikki muut yleistyneet voimat pidetään vakioina: .
Kemian sovelluksissa avoimien järjestelmien yleisessä tapauksessa kokonaisentalpiaeron osalta saamme:
Lauseke for on lainattu avoimen termodynaamisen järjestelmän sisäisen energian Gibbsin perusyhtälön differentiaaliversiosta [56] [57] :
missä on riippumattoman komponentin massa [K 6] , on tämän komponentin kemiallinen potentiaali . Kirjoitamme Gibbsin yhtälön seuraavassa muodossa:
Korvaamalla tämän lausekkeen suhteeksi (***), saamme entalpian Gibbsin perusyhtälön differentiaalisen version :
Kaikkiin kemiallisiin reaktioihin liittyy lämmön vapautuminen (eksoterminen) tai absorptio (endoterminen). Yksi entalpian sovelluksista perustuu siihen, että monet kemialliset prosessit todellisissa tai laboratorio-olosuhteissa toteutuvat täsmälleen vakiopaineessa (ilmakehän paineessa). Siksi reaktion lämpövaikutuksen mitta on kemiallisen reaktion aikana tapahtuva entalpian ΔН muutos, jonka seurauksena alkuaineet katoavat ja muodostuu reaktiotuotteita. Eksotermisten reaktioiden tapauksessa järjestelmä menettää lämpöä ja ΔН on negatiivinen arvo. Endotermisten reaktioiden tapauksessa järjestelmä absorboi lämpöä ja ΔН on positiivinen arvo. Erityisesti muodostumisentalpia on lämmön määrä, joka absorboituu (jos muodostumisentalpia on positiivinen) tai vapautuu (jos muodostumisentalpia on negatiivinen) muodostuessaan monimutkaista ainetta yksinkertaisista aineista.
Muodostumisentalpian arvot ja muut aineiden termodynaamiset ominaisuudet on annettu hakuteoksissa [58] [59] .
Monissa sovelluksissa (mutta ei termodynaamisena potentiaalina!) On kätevää esittää järjestelmän entalpia paineen ja lämpötilan funktiona . Muuttujien entalpiadifferentiaalin lausekkeen saamiseksi entropiadifferentiaali ilmaistaan seuraavasti :
Entropian lämpötiladerivaata ilmaistaan (mitattavissa olevana) lämpökapasiteetina vakiopaineessa . Entropian painederivaata ilmaistaan käyttämällä neljättä Maxwell-relaatiota (G2) , joka antaa ja:
Ihanteelliselle kaasulle Gay-Lussacin lain vuoksi hakasulkeissa oleva lauseke on nolla ja ihanteellisen kaasun entalpia riippuu vain lämpötilasta. Jos lisäksi ihanteellisen kaasun lämpökapasiteetti on vakio, sen entalpia riippuu lineaarisesti lämpötilasta [60] :
( Ideaalikaasun entalpia )missä on molekyylin sisäenergia nollalämpötilassa [K 7] , on molekyylin massa. Ominaisentalpia ilmaistaan ominaislämmönä massayksikköä kohti.
Todellisissa järjestelmissä entalpian muutos lämpötilan muutoksella isobarisessa prosessissa on käytännössä kätevää laskea, jos lämpökapasiteetti vakiopaineessa tunnetaan (esimerkiksi potenssien sarjana empiiristen kertoimien kanssa [61] [62] ) :
Koska kemiallisen reaktion tuotteiden ja lähtöaineiden entalpioiden välinen ero määrää kemiallisen reaktion lämpövaikutuksen , reaktiotuotteiden ja lähtöaineiden lämpökapasiteetin ero määrää lämpövaikutuksen riippuvuuden reaktiosta lämpötilassa ( Kirchhoffin termokemiallinen laki ).
Entalpian säilymistä Joule-Thomson-prosessissa käytetään kuvaamaan vaikutusta kvantitatiivisesti. Prosessikaavio on esitetty kuvassa 2. Vasen mäntä, joka syrjäyttää paineen alaisen kaasun tilavuudesta , toimii sen päällä . Kun kaasu on kulkenut kaasun läpi ja laajentunut tilavuuteen , se toimii oikealla männällä. Kaasulle tehty kokonaistyö on yhtä suuri kuin sen sisäisen energian muutos , joten entalpia säilyy: [63] [64]
Entalpiadifferentiaalin yhtälöstä johdetaan lauseke Joule-Thomson-kertoimelle , joka liittyy pieniin lämpötilan ja paineen muutoksiin tässä prosessissa. Asettamalla muuttujien (säilyttäneen) entalpian differentiaalin nollaksi saadaan [65] [66] ja
ja muuttujien entalpiaeron lauseke antaa paineen muutosten ja entropian välisen suhteen:
Joule-Thomson-prosessissa paine aina laskee, joten entropia kasvaa.
Kokonaisentalpia (spesifinen) (stagnaatioentalpia) | |
---|---|
Ulottuvuus | |
Yksiköt | |
SI | J / kg |
GHS | erg /g |
Huomautuksia | |
Riippuu referenssijärjestelmän valinnasta |
Liikkuville kappaleille sisäisen energian lisäksi, joka sisältää kappaleen muodostavien hiukkasten lämpöliikkeen kineettisen energian (mitattuna koordinaattijärjestelmässä , jossa keho kokonaisuutena on levossa ), sen kokonaisenergia on myös otettu käyttöön koordinaattijärjestelmässä, johon nähden keho liikkuu nopeudella . Yleensä kehon kokonaisenergia on yksinkertaisesti sen sisäisten ja kineettisten energioiden summa.Yleisempi ja tiukempi lähestymistapa ei määrittele kokonaisenergiaa, vaan sen differentiaalia [67] . :
( Kokonaisenergia - ero )missä on kappaleen liikemäärä ja vektorien välinen piste tarkoittaa niiden skalaarituloa. Kokonaisentalpia sisältää myös kineettisen energian. Jatkuvan fysiikan kannalta erittäin tärkeä ominaiskokonaisenergia ja erityinen kokonaisentalpia (jota yleensä kutsutaan yksinkertaisesti "kokonaisentalpiaksi" tai varsinkin tekniikan tieteissä "stagnaatioentalpiaksi" ) annetaan kaavoilla:
Energiatiheyseron yleistäminen kokonaisenergialle on muotoa [47]:
( Kokonaisenergiatiheysero )Kokonaisentalpia (invariantti relativistinen) | |
---|---|
Ulottuvuus | |
Yksiköt | |
SI | J |
GHS | erg |
Huomautuksia | |
Lorentzin invariantti |
Kokonaisentalpia (relativistinen) | |
---|---|
Ulottuvuus | |
Yksiköt | |
SI | J |
GHS | erg |
Huomautuksia | |
Muodostaa 4-vektorin yhdessä liikemäärän kanssa |
Jos kehon nopeus on suuruudeltaan verrattavissa valonnopeuteen , termodynamiikka rakennetaan ottaen huomioon erityissuhteellisuusteoria ) [67] . Tässä tapauksessa käytetään invarianttia entalpiaa , joka on kehon mukana liikkuvassa vertailukehyksessä määritelty kokonaisentalpia ; kaikki suuret tässä viitejärjestelmässä on merkitty alaindeksillä "0".
Relativistinen kokonaisenergia sisältää kehon kaikkien hiukkasten lepoenergian ja ottaa huomioon niiden energian relativistisen riippuvuuden liikemäärästä , nimittäin: 1) energia ja liikemäärä muodostavat 4-vektorin , 2) määrä on Lorentzin invariantti ja 3) määrä on hiukkasen nopeus. Kiinteässä vertailukehyksessä liikkuvan kappaleen entalpia ja liikemäärä [68] [67]
muodostavat 4-vektorin , ja kehon mukana liikkuvan vertailukehyksen invariantti entalpia saadaan tämän 4-vektorin invarianttifunktiolla:
Se on relativistisen kappaleen kokonaisentalpia (eikä energia), joka osoittautuu relativistisen hiukkasen energian analogiksi. Paine on Lorentzin invariantti ja tilavuusmuunnos on:
on seurausta Lorentzin supistumisesta . Relativistisen termodynamiikan yhtälö saadaan lausekkeella [68] :
Se mahdollistaa minkä tahansa liikkuvien järjestelmien termodynamiikan ongelman ratkaisemisen, jos funktio tunnetaan [68] . Erityisesti kokonaisenergiadifferentiaalin lausekkeesta voidaan saada lauseke pienelle lämpömäärälle [67] :
Entalpialla on suuri rooli hydrodynamiikassa , nesteiden ja kaasujen liikkeiden tieteessä (hydrodynamiikassa kaasuja kutsutaan myös nesteiksi). Ihanteellisen nesteen (eli ilman viskositeettia ja lämmönjohtavuutta ) virtauksia kuvataan seuraavilla osittaisilla differentiaaliyhtälöillä [ 69 ]:
( Jatkuvuusyhtälö ) ( Eulerin yhtälö )missä on tiheys; - nopeus; - paine; - aika; on osittaisen differentioinnin vektorioperaattori koordinaattien suhteen ; suluissa olevien vektorien välissä oleva piste tarkoittaa niiden skalaarituloa ja on painovoiman kiihtyvyys ilmaistuna gravitaatiopotentiaalina . Ominaisentalpiadifferentiaalin yhtälö antaa: jonka avulla voimme ilmaista Eulerin yhtälön entalpiana:
( Eulerin yhtälö ilmaistuna entalpiana )Tällä esityksellä on merkittäviä etuja, koska entropian säilymisyhtälön antaman ihanteellisen nesteen "adabaattisesta" virtauksesta johtuen:
Entropiagradienttiin liittyvä Euler-yhtälön termi ei monissa tapauksissa vaikuta laskettuihin vaikutuksiin.
Kokonaisenergiatiheyden eron lauseke mahdollistaa jälkimmäisen muutosnopeuden [47]:
Tässä annetuista entalpian termodynaamisista suhteista seuraa yksinkertainen Bernoullin integraalin johtaminen, ja sen yleisimmässä muodossa. Lain mukaan seuraava arvo säilyy virtaviivaa pitkin ihanteellisen nesteen kiinteässä virtauksessa [ 70] :
missä on gravitaatiopotentiaali (yhtä tasaiselle painovoimalle, on vapaan pudotuksen kiihtyvyys , on pystysuora koordinaatti).
Bernoullin lain johtaminen Eulerin yhtälöstä ja termodynaamisista suhteista1. Euler-yhtälössä ihanteellisen nesteen kiinteälle ( ) liikkeelle gravitaatiokentässä [69] gravitaatiokiihtyvyys voidaan ilmaista gravitaatiopotentiaalina (tasaisella kentällä ).
2. Tämän yhtälön skalaaritulo virtaviivan tangentin yksikkövektorilla antaa:
koska gradientin ja yksikkövektorin tulo antaa derivaatan suunnassa
3. Ominaisentalpiadifferentiaalin lauseke antaa:
niinIhanteellisen nesteen kiinteässä virtauksessa kaikilla tiettyä virtaviivaa pitkin liikkuvilla hiukkasilla on sama entropia [71] ( ), joten virtaviivaa pitkin:
![]() | |
---|---|
Bibliografisissa luetteloissa |
|
Termodynaamiset potentiaalit | |
---|---|
Portaali "fysiikka" |