Zirkonium | ||||
---|---|---|---|---|
← Ittrium | Niobium → | ||||
| ||||
Yksinkertaisen aineen ulkonäkö | ||||
Zirkoniumkiteitä | ||||
Atomin ominaisuudet | ||||
Nimi, symboli, numero | Zirkonium / Zirkonium (Zr), 40 | |||
Ryhmä , jakso , lohko |
4 (vanhentunut IVB), 5, d-elementti |
|||
Atomimassa ( moolimassa ) |
91.224(2) [1] a. e. m ( g / mol ) | |||
Elektroninen konfigurointi | [Kr] 4p 2 5s 2 | |||
Atomin säde | klo 160 | |||
Kemiallisia ominaisuuksia | ||||
kovalenttinen säde | klo 145 | |||
Ionin säde | (+4e) klo 79 | |||
Elektronegatiivisuus | 1,33 (Paulingin asteikko) | |||
Elektrodin potentiaali | 0 | |||
Hapetustilat | 0, +1, +2, +3, +4 | |||
Ionisaatioenergia (ensimmäinen elektroni) |
659,7 (6,84) kJ / mol ( eV ) | |||
Yksinkertaisen aineen termodynaamiset ominaisuudet | ||||
Tiheys ( n.a. ) | 6,506 g/cm³ | |||
Sulamislämpötila | 2125 000 _ | |||
Kiehumislämpötila | 4650 000 _ | |||
Oud. sulamisen lämpöä | 19,2 kJ/mol | |||
Oud. haihtumislämpö | 567 kJ/mol | |||
Molaarinen lämpökapasiteetti | 25,3 [2] J/(K mol) | |||
Molaarinen tilavuus | 14,1 cm³ / mol | |||
Yksinkertaisen aineen kidehila | ||||
Hilarakenne | Kuusikulmainen | |||
Hilan parametrit | a = 3,231, c = 5,148 Å | |||
c / a suhde | 1,593 | |||
Debye lämpötila | 291 000 _ | |||
Muut ominaisuudet | ||||
Lämmönjohtokyky | (300 K) 22,7 W/(m K) | |||
CAS-numero | 7440-67-7 |
40 | Zirkonium |
Zr91,224 | |
4d 2 5s 2 |
Zirkonium ( kemiallinen symboli - Zr , lat. Zirkonium ) on 4. ryhmän kemiallinen alkuaine ( vanhentuneen luokituksen mukaan - neljännen ryhmän sivualaryhmä, IVB), D. I.:n jaksollisen kemiallisten alkuaineiden järjestelmän viides jakso . Mendelejev , atominumerolla 40.
Yksinkertainen aine zirkonium on kiiltävä , hopeanharmaa siirtymämetalli .
Sillä on korkea sitkeys ja se kestää korroosiota .
Saksalainen kemisti M. G. Klaproth eristi zirkoniumin dioksidin muodossa ensimmäisen kerran vuonna 1789 zirkonimineraalin (luonnollinen zirkoniumsilikaatti) analyysin tuloksena .
Vapaan zirkoniumin eristi ensimmäisen kerran ruotsalainen kemisti Berzelius vuonna 1824 [3] . Puhdas zirkonium, jossa ei ollut epäpuhtauksia, saatiin vasta yli 100 vuoden kuluttua ( A. van Arkel , 1925 ) [2] .
Itse sanan zirkoni alkuperä on epäselvä. Se voi olla johdettu arabialaisesta sanasta zarkûn ( cinnabar ) tai persialaisesta zargunista (kultainen väri).
Zirkoniumyhdisteet ovat laajalle levinneitä litosfäärissä. Eri lähteiden mukaan zirkoniumin clarke on 170-250 g/t. Meriveden pitoisuus on 5⋅10 −5 mg/l [4] . Zirkonium on litofiilinen alkuaine. Luonnossa sen yhdisteet tunnetaan yksinomaan hapen kanssa oksidien ja silikaattien muodossa. Huolimatta siitä, että zirkonium on hivenaine, on olemassa noin 40 mineraalia, joissa zirkoniumia on oksidien tai suolojen muodossa. Luonnossa pääasiassa zirkonia (ZrSiO 4 ) (67,1 % ZrO 2 ), baddeleyiittiä (ZrO 2 ) ja erilaisia monimutkaisia mineraaleja ( eudialyytti (Na, Ca) 5 (Zr, Fe, Mn) [O, OH, Cl] [Si 6 O 17 ] jne.). Kaikissa maanpäällisissä esiintymissä zirkoniumin mukana on hafnium , joka sisältyy zirkonmineraaleihin Zr-atomin isomorfisen substituution vuoksi.
Zirkon on yleisin zirkoniummineraali. Sitä esiintyy kaikissa kivityypeissä, mutta pääasiassa graniiteissa ja syeniiteissä . Hendersonin piirikunnassa ( Pohjois -Carolinassa ) pegmatiiteista löydettiin useita senttimetrejä zirkonikiteitä ja Madagaskarilta kiloja painavia kiteitä .
Yussac löysi baddeleyiten vuonna 1892 Brasiliasta, pääesiintymä on Poços de Caldasin alueella . Sieltä löydettiin noin 30 tonnia painava baddeleyite-lohko, ja vesivirroista ja jyrkänteeltä löytyy baddeleyiittiä halkaisijaltaan jopa 7,5 mm :n tulvakivinä , jotka tunnetaan nimellä favas ( port. fava - bean). Favas sisältää yleensä yli 90 % zirkoniumoksidia [5] .
Suurimmat zirkoniumesiintymät sijaitsevat Yhdysvalloissa, Australiassa, Brasiliassa ja Intiassa [6] .
Venäjällä, jonka osuus maailman zirkoniumvaroista on 10 % (3. sija maailmassa Australian ja Etelä-Afrikan jälkeen), tärkeimmät esiintymät ovat: Kovdorskoe primaarinen baddeliitti-apatiitti-magnetiitti Murmanskin alueella, Tugan Placer zirkoni-rutiili-ilmeniitti Tomskin alueella , Keskipiste zirkoni-rutiili- ilmeniitti Tambovin alueella, Lukoyanovskoe Placer zirkoni-rutiili-ilmeniitti Nižni Novgorodin alueella, Katuginskoe primaarinen zirkoni-pyrokloori-kryoliitti Chitan alueella ja Ulug-Tanzek-pyrokloori-koni-primaari kolumbiitti [7] . Valtavat zirkoniumvarat ja -varat ovat keskittyneet Kuolan niemimaalla sijaitsevan Lovozeron ultraemäksisen massiivin nefeliinisyeniitteihin , joissa tämä metalli on osa monia mineraaleja, erityisesti eudialyyttiä [8] .
Zirkoniumatomin täydellinen elektroninen konfiguraatio on: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 2 5s 2
Zirkonium on kiiltävä, hopeanharmaa metalli. Esiintyy kolmessa kidemuunnelmassa, α , β ja ω :
α -zirkoniumin tiheys 20 °C:ssa on 6,5107 g/cm³; sulamispiste Tsula = 1855 °C [2] ; kiehumispiste Tbp = 4409 °C ; ominaislämpö (25–100 °C) 0,291 kJ/(kg K) tai 0,0693 cal/(g °C) , lämmönjohtavuus (50 °C) 20,96 W/(m K) tai 0,050 cal /(cm s °C) ; lineaarisen laajenemisen lämpötilakerroin (20-400 °C) 6,9⋅10 -6 ; erittäin puhtaan zirkoniumin sähkövastus (20 °C) 44,1 μΩ cm . Siirtymälämpötila suprajohtavuustilaan on 0,7 K [10] .
Zirkonium on paramagneettinen ; spesifinen magneettinen suskeptibiliteetti kasvaa kuumennettaessa ja -73 °C:ssa se on 1,28⋅10 -6 ja 327 °C:ssa se on 1,41⋅10 -6 . Terminen neutronien sieppauspoikkileikkaus on 0,18⋅10 −28 m² ( 0,18 navetta ), hafniumin lisäys lisää tätä arvoa, joten hafniumista hyvin puhdistettua zirkoniumia käytetään polttoainesauvojen valmistukseen. Puhdas zirkonium on muovia, joka soveltuu helposti kylmä- ja kuumatyöstöön (valssaus, taonta, meisto). Pienten määrien happea , typpeä , vetyä ja hiiltä (tai näiden alkuaineiden yhdisteitä zirkoniumin kanssa) liuennut metalliin aiheuttaa zirkoniumin haurautta. Kimmomoduuli (20 °C) 97 HN/m² ( 9700 kgf/mm² ); murtolujuus 253 MN/m² ( 25,3 kgf/mm² ); Brinell-kovuus 640-670 MN/m² ( 64-67 kgf/mm² ); kovuuteen vaikuttaa erittäin voimakkaasti happipitoisuus : yli 0,2 %:n pitoisuudessa zirkonium ei sovellu kylmämuokkaukseen paineen avulla .
Zirkoniumatomin ulkoinen elektroninen konfiguraatio on 4d 2 5s 2 . Zirkoniumin hapetusaste on +4. Alemmat +2 ja +3 hapetusasteet tunnetaan zirkoniumista vain sen yhdisteissä kloorin , bromin ja jodin kanssa .
Kompakti zirkonium alkaa hitaasti hapettua välillä 200–400 °C ja peittyy zirkoniumdioksidikalvolla ZrO 2 ; yli 800 °C:ssa se on voimakkaassa vuorovaikutuksessa ilmakehän hapen kanssa. Jauhemainen metalli on pyroforista - se voi syttyä ilmassa tavallisissa lämpötiloissa. Zirkonium imee aktiivisesti vetyä jo 300°C:ssa muodostaen kiinteän liuoksen ja hydridejä ZrH ja ZrH2 ; 1200–1300°C:ssa tyhjiössä hydridit dissosioituvat ja kaikki vety voidaan poistaa metallista. Typen kanssa zirkonium muodostaa ZrN-nitridia 700–800 °C:ssa. Zirkonium reagoi hiilen kanssa yli 900 °C:n lämpötiloissa muodostaen ZrC-karbidia. Zirkoniumkarbidi ja zirkoniumnitridi ovat kovia tulenkestäviä yhdisteitä; zirkoniumkarbidi on välituote ZrCl 4 - kloridin valmistuksessa . Zirkonium reagoi fluorin kanssa tavallisissa lämpötiloissa ja kloorin, bromin ja jodin kanssa yli 200 °C:n lämpötiloissa muodostaen korkeampia halogenideja ZrHal 4 .
Zirkonium on stabiili vedessä ja vesihöyryssä 300 °C asti, korkeammissa lämpötiloissa (alkaen noin 700 °C) alkaa eksoterminen höyry- zirkonium-reaktio
mikä on tärkeää vesijäähdytteisellä ja/tai hidastimella varustetuissa ydinreaktoreissa tapahtuvien onnettomuuksien kehittymisessä [11] .
Ei reagoi kloorivety- ja rikkihappojen (jopa 50 %) , eikä myöskään alkaliliuosten kanssa . Se reagoi typpihapon ja aqua regian kanssa yli 100 °C:n lämpötiloissa. Se liukenee fluorivetyhappoon ja kuumiin väkevöityihin (yli 50 %) rikkihappoihin . Happamista liuoksista voidaan eristää vastaavien happojen suoloja, joiden koostumus on erilainen , riippuen hapon pitoisuudesta. Siten Zr(SO 4 ) 2 · 4H 2 O kiteinen hydraatti saostuu väkevistä zirkoniumsulfaattiliuoksista; laimeista liuoksista - emäksiset sulfaatit, joilla on yleinen kaava x ZrO 2 · y SO 3 · z H 2 O (jossa x : y > 1 ). Zirkoniumsulfaatit hajoavat täysin 800–900 °C:ssa muodostaen zirkoniumdioksidia. Zr(NO 3 ) 4 5H 2 O tai ZrO(NO 3 ) 2 x H 2 O (jossa x = 2-6 ) kiteytyy typpihappoliuoksista , ZrOCl 2 8H 2 O kiteytyy suolahappoliuoksista, joka dehydratoidaan 180 °C:ssa -200°C.
Teollisuudessa zirkoniumin valmistuksen alkuraaka-aineena ovat zirkoniummalmeja rikastamalla saadut zirkoniumrikasteet, joiden zirkoniumdioksidin massapitoisuus on vähintään 60–65 %.
Tärkeimmät menetelmät metallisen zirkoniumin saamiseksi rikasteista ovat kloridi-, fluoridi- ja alkaliprosessit.
Kloridiprosessi perustuu zirkoniumin muuntamiseen haihtuvaksi tetrakloridiksi ZrCl 4 :ksi ( sublimaatio T = 331 °C) ja sen lisäpuhdistukseen ja sitä seuraavaan metallin lämpöpelkistykseen magnesiumilla zirkoniumsieneksi. Konsentraattien kloorauksesta käytetään kahta muunnelmaa: zirkoniumrikasteiden ja koksin seoksen suora klooraus kloorataan 900–1000 °C:ssa ja rikasteiden klooraus, jotka on saatu alustavasti sintraamalla koksilla zirkoniumkarbidien ja karbonitridien seosta 400–900 °C:ssa. C:
Fluorimenetelmässä zirkoniumrikaste sintrataan ensimmäisessä vaiheessa kaliumheksafluorisilikaatilla 600–700 °C:ssa:
Saatu kaliumheksafluorosirkonaatti uutetaan kuumalla vedellä ja puhdistetaan fraktiokiteytyksellä uudelleen heksafluoriforafnaatti K 2 HfF 6 -epäpuhtauksista , minkä jälkeen metallista zirkoniumia saadaan elektrolyysillä kaliumheksafluoritasirkonaatin ja natriumin seoksen sulasta.
Alkalinen prosessi on menetelmä saada kaupallisesti puhdasta zirkoniumoksidia ZrO 2 , josta metallista zirkoniumia saadaan kloridi- tai fluorimenetelmällä. Tässä prosessissa zirkonium muunnetaan liukoiseen muotoon sintraamalla konsentraatti natriumhydroksidilla 600-650°C:ssa, natriumkarbonaatilla 900-1100°C:ssa tai karbonaatin ja kalsiumkloridin seoksella 1000-1300°C:ssa, jonka jälkeen muodostuneet natriumzirkonaatit Na 2 ZrO 3 tai kalsium CaZrO 3 uutetaan kloorivetyhapolla tai rikkihapolla:
Zirkonyylikloridin tai sulfaatin vesiliuokset puhdistetaan ja hydrolysoidaan edelleen, ZrO(OH) 2 -sakka kalsinoidaan ja saadaan teknistä zirkoniumdioksidia ZrO 2 .
Zirkoniumilla ei ole biologista roolia elimistössä. Metallisirkoniumilla ja sen liukenemattomilla yhdisteillä (dioksidi, silikaatti) on korkea biologinen inertisyys (ominaisuus ei ole vuorovaikutuksessa kudosten ja kehon nesteiden kanssa kemiallisen kestävyyden vuoksi). Zirkoniumyhdisteiden vaikutuksista kehoon ei tiedetä mitään.
Zirkoniumpöly on aine, jolla on korkea palo- ja räjähdysvaara , koska se voi syttyä itsestään ilmassa.
Zirkoniumia on käytetty teollisuudessa 1930-luvulta lähtien. Korkeiden kustannustensa vuoksi sen käyttö on rajoitettua.
Ainoa zirkoniumin tuotantoon erikoistunut yritys Venäjällä on Chepetskyn mekaaninen tehdas ( Glazov , Udmurtia ). Zirkoniumia tuottaa myös Ukrainassa Zirkoniumvaltion tutkimus- ja tuotantolaitos Kamenskoyen kaupungissa Dnepropetrovskin alueella .
Zirkoniumilla on erittäin alhainen lämpöneutronien sieppauspoikkileikkaus ja korkea sulamispiste. Siksi hafniumitonta metallista zirkoniumia ja sen seoksia käytetään ydinvoimateollisuudessa polttoaine-elementtien , polttoainenippujen ja muiden ydinreaktoreiden valmistukseen .
SeostusMetallurgiassa sitä käytetään ligatuurina . Hyvä hapettimen ja typenpoistoaine, tehokkaampi kuin Mn , Si , Ti . Terästen seostus zirkoniumilla (jopa 0,8 %) parantaa niiden mekaanisia ominaisuuksia ja työstettävyyttä. Se tekee myös kupariseoksista vahvempia ja lämmönkestävämpiä pienellä sähkönjohtavuuden menetyksellä .
PyrotekniikkaZirkoniumilla on huomattava kyky palaa ilmakehän hapessa (itsesyttymislämpötila - 250 °C) käytännössä ilman savua ja suurella nopeudella. Samaan aikaan metallisten palavien aineiden korkein lämpötila (4650 ° C) kehittyy. Korkeasta lämpötilasta johtuen syntyvä zirkoniumdioksidi säteilee huomattavan määrän valoa, jota käytetään erittäin laajasti pyrotekniikassa (ilotulitteiden ja ilotulitteiden valmistuksessa), ihmisen toiminnan eri aloilla käytettävien kemiallisten valonlähteiden valmistuksessa (soihdut, soihdut). , valaistuspommit, FOTAB - valo- ilmapommit ; käytettiin laajasti valokuvauksessa osana kertakäyttöisiä salamalamppuja, kunnes se korvattiin elektronisilla salamilla). Tämän alueen sovelluksissa ei vain metallinen zirkonium ole kiinnostava, vaan myös sen seokset ceriumin kanssa , jotka antavat huomattavasti suuremman valovirran. Jauhettua zirkoniumia käytetään seoksena hapettimien ( berthollet-suolan ) kanssa savuttomana aineena pyroteknisissä signaalipaloissa. Onnistuneita kokeita suoritettiin zirkoniumin polton käytöstä laserpumppauksen valonlähteenä .
SuprajohdeSuprajohtava metalliseos 75 % Nb ja 25 % Zr (suprajohtavuus 4,2 K :ssa ) kestää kuormitusta jopa 100 000 A/cm² .
RakennemateriaaliRakennemateriaalina sitä käytetään happoa kestävien kemiallisten reaktorien , liitososien ja pumppujen valmistukseen. Zirkoniumia käytetään jalometallien korvikkeena.
Ydinvoimatekniikassa zirkonium on pääasiallinen polttoaineen päällystemateriaali.
LääketiedeZirkoniumilla on korkea biologisten väliaineiden kestävyys, jopa korkeampi kuin titaanilla, ja erinomainen bioyhteensopivuus , minkä ansiosta sitä käytetään luu- , nivel- ja hammasproteesien sekä kirurgisten instrumenttien valmistukseen . Hammaslääketieteessä zirkoniumdioksidipohjainen keramiikka on materiaali hammasproteesien valmistukseen. Lisäksi bioinertiteettinsä ansiosta tämä materiaali toimii vaihtoehtona titaanille hammasimplanttien valmistuksessa.
ElämäZirkoniumia käytetään erilaisten astioiden valmistukseen, joilla on erinomaiset hygieeniset ominaisuudet korkean kemikaalinkestävyyden ansiosta.
Soveltamisala - tulenkestävän bakorin (bakor - baddeleyite-korundikeramiikka) tuotanto. Sitä käytetään fireclayn korvikkeena , koska se lisää kampanjaa lasi- ja alumiiniuuneissa 3-4 kertaa. Stabiloituun zirkoniumdioksidiin perustuvia tulenkestäviä aineita käytetään metallurgisessa teollisuudessa kaukaloihin, suuttimiin terästen jatkuvaan valuun ja upokkaisiin harvinaisten maametallien sulattamiseen.
Sitä käytetään myös kermetissä - keraami-metallipinnoitteissa, joilla on korkea kovuus ja kestävyys monille kemikaaleille, jotka kestävät lyhytaikaista kuumennusta jopa 2750 °C:seen.
Zirkoniumdioksidi on emalien sameuttaja , joka antaa niille valkoisen ja läpinäkymättömän värin.
Skandiumilla , yttriumilla ja harvinaisilla maametallilla stabiloidun zirkoniumdioksidin kuutiomuunnoksen perusteella saadaan materiaali - kuutiozirkonia (nimetty FIANin mukaan, josta se alun perin hankittiin), kuutiozirkonia käytetään optisena materiaalina, jolla on korkea taitekerroin. (litteät linssit), lääketieteessä (zirkoniumdioksidikirurginen instrumentti) synteettisenä jalokivinä (värien hajoaminen ja leikki on suurempi kuin timantilla , mutta taitekerroin pienempi), synteettisten kuitujen valmistuksessa ja tietyntyyppisten lankojen tuotanto ( vetomuotit ) .
Kuumennettaessa zirkoniumoksidi johtaa virtaa, jota joskus käytetään lämmityselementtien tekemiseen kestämään ilmaa erittäin korkeissa lämpötiloissa.
Kuumennetulla zirkoniumoksidilla on happi-ionijohtavuus kiinteänä elektrolyyttinä. Tätä ominaisuutta käytetään kaasujen ja nestemäisten metallien hapen teollisissa sähkökemiallisissa analysaattoreissa.
Zirkoniumin viisi luonnollista isotooppia tunnetaan: 90 Zr (51,46 %), 91 Zr (11,23 %), 92 Zr (17,11 %), 94 Zr (17,4 %), 96 Zr (2,8 %) ja 96 Zr on heikosti radioaktiivinen ( kaksinkertainen beetahajoaminen puoliintumisajalla 2,34⋅10 19 vuotta ) . Keinotekoisista radioaktiivisista isotoopeista tärkein on 95 Zr ( T ½ = 65 vrk ); sitä käytetään isotooppimerkkiaineena.
Sanakirjat ja tietosanakirjat | ||||
---|---|---|---|---|
|
_ | Zirkoniumyhdisteet|
---|---|
|
D. I. Mendelejevin kemiallisten alkuaineiden jaksollinen järjestelmä | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
|
Metallien sähkökemiallisen toiminnan sarja | |
---|---|
Eu , Sm , Li , Cs , Rb , K , Ra , Ba , Sr , Ca , Na , Ac , La , Ce , Pr , Nd , Pm , Gd , Tb , Mg , Y , Dy , Am , Ho , Er , Tm , Lu , Sc , Pu , |