Sitruunahappo

Kokeneet kirjoittajat eivät ole vielä tarkistaneet sivun nykyistä versiota, ja se voi poiketa merkittävästi 28. helmikuuta 2021 tarkistetusta versiosta . tarkastukset vaativat 17 muokkausta .
Sitruunahappo

Kenraali
Systemaattinen
nimi		 3-hydroksi-3-karboksipentaanidihappo
Perinteiset nimet Sitruunahappo
Chem. kaava C6H8O7 _ _ _ _ _
Rotta. kaava HOOC-CH 2 -C (OH) COOH-CH 2 COOH
Fyysiset ominaisuudet
Moolimassa 192,12532 g/ mol
Tiheys 1,665 g/cm³
Lämpöominaisuudet
Lämpötila
 •  sulaminen 153 °C
 • hajoaminen 175 °C
Kemiallisia ominaisuuksia
Hapon dissosiaatiovakio 3,128 4,761 6,388 (25 °C)
Liukoisuus
 • vedessä 133 g/100 ml
Luokitus
Reg. CAS-numero 77-92-9
PubChem 311
Reg. EINECS-numero 201-069-1
Hymyilee   C(C(=O)O)C(CC(=O)O)(C(=O)O)O
InChI   InChI = 1S/C6H8O7/c7-3(8)1-6(13.5(11)12)2-4(9)10/h13H,1-2H2,(H.7.8)(H.9, 10)(H) ,11,12)KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N
Codex Alimentarius E330
RTECS GE7350000
CHEBI 30769
YK-numero 1789
ChemSpider 305
Turvallisuus
Lyhyt hahmo. vaara (H) H319
varotoimenpiteitä. (P) P264 , P280 , P305+P351+P338 , P337+P313
merkkisana huolellisesti
GHS-piktogrammit CGS-järjestelmän kuvamerkki "huutomerkki".GHS-ympäristökuvake
NFPA 704 NFPA 704 nelivärinen timantti yksi 2 0
Tiedot perustuvat standardiolosuhteisiin (25 °C, 100 kPa), ellei toisin mainita.
 Mediatiedostot Wikimedia Commonsissa

Sitruunahappo ( kemiallinen kaava - C6H8O7 ) on keskivahva kemiallinen orgaaninen happo , joka kuuluu tyydyttyneiden karboksyylihappojen luokkaan .

Normaaliolosuhteissa sitruunahappo on kolmiemäksinen karboksyylihappo , joka on valkoinen kiteinen aine.

Discovery

Sitruunahapon löytö johtuu arabialkemisti Jabir ibn Hayyanista . Ruotsalainen apteekkari Karl Scheele onnistui eristämään sen ensimmäistä kertaa . Vuonna 1784 hän saosti sen kalsiumsitraatin muodossa sitruunamehulla.

Vuonna 1838 Justus von Liebig totesi, että sitruunahappomolekyylissä on yksi hydroksyyliryhmä ja kolme karboksyyliryhmää . Itse asiassa sitruunahappoa puhtaassa muodossaan saatiin kalsiumsitraatista vuonna 1860 Englannissa [1] [2] .

Fysikaaliset ominaisuudet

Systemaattinen nimi : 2-hydroksipropaani-1,2,3-trikarboksyylihappo tai 3-hydroksi-3-karboksipentaanidihappo
Rationaalikaava : HOOC-CH 2 -C (OH) COOH-CH 2 COOH tai (HOOCCH 2 ) 2 C (OH ) )COOH

Liukenee hyvin veteen , liukenee etyylialkoholiin , liukenee vähän dietyylieetteriin . Sitruunahapon suoloja ja estereitä kutsutaan sitraateiksi .

Sitruunahappo on valkoinen kiteinen aine, hajuton ja voimakkaan hapan maku. Alle 36,6 °C:ssa se kiteytyy vesiliuoksesta monohydraatin muodossa , jonka tiheys on 1,542 g/cm3 ja joka sulaa 100 ° C :ssa. Sen kiteillä on ortorombinen syngonia . Vedettömän sitruunahapon suhteellinen tiheys on 1,665 g/cm3 ja se sulaa 153 °C:ssa .

Monohydraatti kiteytyy monokliinisessä syngoniassa . Monohydraatti voidaan muuttaa vedettömään muotoon tyhjiössä rikkihapon läsnä ollessa . Vedettömässä muodossa se on hygroskooppinen ja imee kosteutta ilmasta [3] .

Kemialliset ominaisuudet

Kuumennettaessa yli 175 °C:seen sitruunahappo muuttuu akoniittihapoksi , ja kuivatislauksen aikana vesi irtoaa ja dekarboksyloituu , jolloin muodostuu samanaikaisesti asetonia ja muodostuu itakoni- ja sitrakonihappoanhydridejä . Hapetus kaliumpermanganaatilla 35 °C:ssa johtaa asetonidikarboksyylihappoon ja 85°C:  ssa oksaalihappoon . Kun sitruunahappo sulatetaan kaliumhydroksidin kanssa, muodostuu oksaalihappoa ja etikkahappoa [4] .

Sitruunahappo on keskivahva kolmiemäksinen happo, muodostaa kolme sarjaa suoloja, käy läpi monivaiheisen elektrolyyttisen dissosioitumisen liuoksessa . Dissosiaatiovakiot ovat:

Sitruunahapon dissosiaatiovakiot vedessä
K a (18 °C) [3] K a (25 °C) [5]
K 1 8,2⋅10 −4 1,3⋅10 −3
K2 _ 1,8⋅10 −5 5,8⋅10 −4
K3 _ 4,0⋅10 −6 2,4⋅10 −6

Vesiliuoksessa sitruunahappo muodostaa kelaattikomplekseja kalsiumin , magnesiumin , kuparin , raudan ja muiden ionien kanssa. Joskus kompleksin muodostumiseen osallistuu useampi kuin yksi molekyyli sitruunahappoa [4] .

Sitruunahappo muodostaa estereitä alkoholien kanssa tavanomaisten happokatalyyttien ( rikkihappo , paratolueenisulfonihappo , ioninvaihtohartsit ) läsnä ollessa tai ilman katalyyttiä (korkealla kiehuvalla alkoholilla). Joitakin estereitä, kuten trimetyylisitraattia , trietyylisitraattia ja tributyylisitraattia , käytetään pehmittiminä . Kaksiarvoisten ja moniarvoisten alkoholien kanssa sitruunahappo muodostaa polyestereitä [6] .

Sitruunahapon hydroksyyliryhmä, kun sitä käsitellään orgaanisilla happoklorideilla ja happoanhydrideillä , voi osallistua estereiden muodostumiseen ja on myös vuorovaikutuksessa epoksidien kanssa [6] .

Haetaan

Teollisuudessa

1800-luvun puolivälistä lähtien. sitruunahappoa saatiin yksinomaan kypsymättömien sitruunoiden mehusta sekoittamalla siihen poltettua kalkkia ja siten saostamalla huonosti liukenevaa kalsiumsitraattia . Kalsiumsitraatin käsittely rikkihapolla johtaa kalsiumsulfaattisakan muodostumiseen, ja sitruunahappo eristettiin supernatantista kiteyttämällä. Tällaisen prosessin saanto oli 2–3 painoprosenttia. % hedelmien kuivapainosta [6] . Kirjallisuudessa mainitaan, että sitruunahappoa kalsiumsuolan muodossa kuljetettiin Sisiliasta ja Etelä - Italiasta kulutuspaikoille (pääasiassa Englantiin , Ranskaan ja Yhdysvaltoihin ) , ja itse happo eristettiin jo paikan päällä. 7] .

Vuonna 1893 löydettiin ensimmäinen entsymaattinen menetelmä sitruunahapon valmistamiseksi: saksalainen kemisti ja mykologi Karl Wehmer käytti tähän penicillium -suvun sieniä . Menetelmää ei kuitenkaan voitu tuoda teollisuuteen tuotteen puhdistusongelmien vuoksi. Menestys saavutettiin vasta vuonna 1919, jolloin entsymaattinen prosessi järjestettiin Belgiassa . Entsymaattisen tuotannon valtaosa syntyi ensimmäisen maailmansodan jälkeen , kun sitruunahapon saannissa Italiasta oli ongelmia ja maailman tarpeet kasvoivat. Vuonna 1923 Pfizer Company kaupallisti James Curryn ja Charles Thomin aiemmin löytämän prosessin, jossa hiilihydraatit muunnetaan sitruunahapoksi Aspergillus niger -lajin homesienten vaikutuksesta pienen määrän epäorgaanisia suoloja läsnä ollessa [7] .

XXI-luvun alusta lähtien. koko teollisen sitruunahapon määrä tuotetaan  biosynteesillä . Raaka-aineina käytetään maissihydrolysaattia ( Pohjois- ja Etelä-Amerikassa ja Euroopassa ), maniokkia , bataatti- ja maissihydrolysaattia ( Aasiassa ), kiteistä sakkaroosia (Etelä-Amerikassa) ja melassia (Aasiassa ja Euroopassa). Joissakin tapauksissa sitruunahappoa saadaan maatalousjätteestä [6] .

Tätä menetelmää on käytetty 1930-luvulta lähtien. Teoreettisesti 100 kg :sta sakkaroosia saadaan 123 kg sitruunahappomonohydraattia tai 112 kg vedetöntä sitruunahappoa . Itse asiassa sato on pienempi, koska sienet kuluttavat osan sakkaroosista omaan kasvuun ja hengitykseensä. Todellinen tuotos on 60-85 % teoreettisesta. Entsymaattinen prosessi voidaan suorittaa kolmella tavalla:

Kiinteässä fermentaatiossa raaka-aine laitetaan kouruihin ja kostutetaan vedellä. Tarvittaessa veteen lisätään ravinteita ja sitten sieniviljelmä sijoitetaan sinne. Prosessin päätyttyä sitruunahappo pestään pois vedellä, erotetaan liuoksesta ja puhdistetaan.

Pintafermentointi suoritetaan erityisillä tarjottimilla, joille sijoitetaan substraatti ja joitain epäorgaanisia ravinteita. Alustan pH säädetään välillä 3–7 pH alustatyypistä riippuen, sitten suoritetaan sterilointi ja asetetaan haluttu lämpötila. Sitten tarjottimille levitetään sieniviljelmä, joka lisääntyy ja peittää substraatin koko pinnan, minkä jälkeen sitruunahapon muodostuminen alkaa. Prosessin lopussa sitruunahappo eristetään nesteestä.

Syväkäyminen suoritetaan suurissa säiliöissä kahdessa vaiheessa. Ensin 10 % substraatista fermentoidaan 1 päivän ajan siemenenä, minkä jälkeen seos lisätään bulkkiin ja fermentoidaan 3-7 päivää. Prosessi suoritetaan huuhtelemalla nestettä jatkuvasti ilmalla kompressorin avulla [8] .

Käymisen jälkeen neste suodatetaan kalvon läpi ja sitruunahappo erotetaan proteiineista ja jäännöshiilihydraateista polttamalla, uuttamalla tai kromatografialla. Ensimmäisen, yleisimmän menetelmän mukaan sitruunahappo saostetaan kalsiumsuolana, jota sitten käsitellään rikkihapolla, jolloin saadaan liukenematon kipsi ja puhdistettu sitruunahappoliuos. Toinen menetelmä perustuu tietyn liuottimen käyttöön, johon sitruunahappo liukenee paremmin kuin epäpuhtaudet.

Kromatografinen puhdistus perustuu anioninvaihtimien käyttöön : sitruunahappo sorboidaan kantajalle ja pestään sitten pois sorbentista laimealla rikkihapolla [9] .

Eristyksen jälkeen suoritetaan puhdistus. Tätä varten saastunutta sitruunahappoa käsitellään aktiivihiilellä värillisten epäpuhtauksien poistamiseksi, johdetaan ioninvaihtohartsikerroksen läpi liukoisten suolojen poistamiseksi, suodatetaan liukenemattomista epäpuhtauksista ja kiteytetään [8] .

Vuonna 2012 sitruunahapon maailmantuotanto oli noin 1,6 miljoonaa tonnia, josta noin 0,8-0,9 miljoonaa tonnia tuotettiin Kiinassa. Noin 70 % kokonaistuotannosta käytetään elintarviketeollisuudessa [8] .

Venäjällä Belgorod Citrobelin sitruunahappotehdas tuotti vuosittain 15 tuhatta tonnia sitruunahappoa, mutta se suljettiin vuonna 2020 [10] . Tehtaan sulkemisen jälkeen Venäjä tuo vuosittain noin 60 tuhatta tonnia sitruunahappoa pääasiassa Kiinasta. Vuonna 2022 kerrottiin kahden uuden tehtaan rakentamisesta, joiden kokonaiskapasiteetti on 158 tuhatta tonnia sitruunahappoa [11] .

Laboratorio synteesi

Klassisessa sitruunahapon laboratorio-synteesissä lähtöaineena käytetään asetonia , joka bromataan metyyliryhmissä , saatetaan sitten reagoimaan syaanivedyn kanssa ja hydrolysoidaan [6] .

Täysi synteesi

Grimaux ja Adam saivat sitruunahapon ensimmäisen kerran kemiallisella synteesillä vuonna 1880. Glyseroli toimi lähtöaineena tässä synteesissä . Glyserolimolekyylin ensisijaiset hydroksyyliryhmät korvattiin ensin klooriatomeilla ja sitten nitriiliryhmillä , jotka hydrolysoituessaan antoivat terminaalisia karboksyyliryhmiä . Sekundäärinen hydroksyyliryhmä hapetettiin ketoryhmäksi , johon sitten kiinnitettiin vetysyanidia; tuloksena oleva syanohydriini antoi myös karboksyyliryhmän hydrolyysissä [12] .

Toista lähestymistapaa ehdotettiin vuonna 1890. Se perustui asetoetikkaesterin konversioon , joka kloorattiin, kuten odotettiin, terminaalisessa a-asemassa, sitten nitriiliryhmä vietiin samaan asemaan, joka lopulta hydrolysoitui karboksyyliryhmäksi. Viimeisessä vaiheessa C2-atomiin luotiin substituentteja, jolloin saatiin syanohydriiniä ja hydrolysoitiin se happamassa väliaineessa. Tämän täydellisen synteesin kaavio kyseenalaistettiin: jotkut kemistit, esimerkiksi Charles Prevost , ehdottivat, että asetoetikkaesterin terminaalista α-asemaa ei kloorattu, vaan keskimmäistä, jonka vuoksi itse sitruunahappoa ei muodostunut. , mutta sen isomeeri. Keskustelun oletetaan syntyneen siitä syystä, että 1800-luvun lopulla. spektroskooppisia menetelmiä, joiden avulla tämä ero olisi voitu havaita, ei vielä ollut olemassa [13] .

Vuonna 1891 sitruunahappoa saatiin lisäämällä syaanivetyhappoa asetonidikarboksyylihapon monoetyyliesteriin, mitä seurasi hydrolyysi. Totta, itse alkuperäinen aine saatiin alun perin sitruunahaposta [14] .

Vuonna 1897 ehdotettiin lähestymistapaa sitruunahapon synteesille, joka perustuu äskettäin löydettyyn Reformatsky-reaktioon (1895). Tämän menetelmän mukaan etyylibromiasetaattia ja dietyylioksaloasetaattia lisättiin reaktioon sinkin läsnä ollessa [15] .

Uudempiin lähestymistapoihin kuuluu vuonna 1973 ehdotettu oksaloetikkahapon konversio , joka kondensoitui itsestään dekarboksylaatiolla antamaan sitroyylimuurahaishappoa. Jälkimmäinen muutettiin sitruunahapoksi vetyperoksidin tai tert - butyylihydroperoksidin läsnä ollessa [16] [17] .

Vuonna 1980 sitruunahappoa saatiin 3-metyylibuten-3-ol-1:n ja formaldehydin kondensaatioreaktiolla , minkä jälkeen tuloksena oleva tuote hapetettiin typpidioksidilla [18] [17] .

Luonnossa oleminen

Sitruunahappoa löytyy erilaisista hedelmistä, suurina määrinä - sitrushedelmissä (jopa noin 5% hedelmissä ja jopa 9% mehussa). 100 g kalkkia sisältää 7 g sitruunahappoa; sitruuna - 5,6 g ; vadelmat  - 2,5 g ; mustaherukka  - 1,2 g ; tomaatit - 1,0 g ; ananas ja mansikat  - 0,6 g ; karpalot  - 0,2 g ; omenat - 14 mg [2] .

Sitruunahappo osallistuu trikarboksyylihappokiertoon - solun hengityksen  pääprosessiin , joten sitä löytyy havaittavassa pitoisuudessa kaikkien eläinten ja kasvien kehossa [2] . Trikarboksyylihapposykli tai sitruunahapposykli tai Krebsin sykli on tärkein kemiallinen mekanismi yleisen ATP-lähteen saamiseksi eläinten ja ihmisten mitokondrioissa.

Sovellus

Itse happoa sekä sen suoloja ( natriumsitraatti , kaliumsitraatti , kalsiumsitraatti , vismuttitrikaliumdisitraatti ) käytetään laajalti aromiaineena , happamuudensäätöaineena ja säilöntäaineena elintarviketeollisuudessa ( elintarvikkeiden lisäaineet E330-E333 ), sulatejuustojen , juomien, kuivasekoitusten tuotanto poreilevien juomien valmistukseen .

Sitä käytetään lääketieteessä, myös osana tuotteita, jotka parantavat energian aineenvaihduntaa Krebsin syklissä . Otettuna suun kautta pieninä annoksina, esimerkiksi sitrushedelmiä syödessä, se aktivoi kehossa Krebsin kierron, mikä auttaa nopeuttamaan aineenvaihduntaa .

Kosmetiikassa sitä käytetään happamuudensäätöaineena kosmeettisissa tuotteissa, puskuriliuoksina , kelatoivana aineena , seoksissa "porevien" kylpyjen valmistukseen .

Öljytuotannossa öljy- ja kaasukaivoja porattaessa sitä käytetään porausnesteen pH: n alentamiseen emäksisten kylpyjen jälkeen.

Rakentamisessa sitruunahappoa käytetään sementti- ja kipsilaastien lisäaineena kovettumisen hidastamiseksi [19] [20] .

Sitruunahappoa käytetään syövyttämään kuparikerros painetuille piirilevyille [21] sekoitettuna vetyperoksidiin .

Sitä käytetään laajalti kotitalouskemikaaleissa pintojen lämmittämiseen, esimerkiksi kattilan pohjalla olevasta kattilasta.

Terveysvaikutukset

1970-luvun lopulla Länsi-Euroopassa levisi " Villejuif -listana" tunnettu huijaus , jossa sitruunahappoa kutsuttiin vahvaksi syöpää aiheuttavaksi aineeksi [22] . Itse asiassa sitruunahappoa pidetään turvallisena ravintolisänä.

EU-lainsäädännön mukaan sitruunahappoa voidaan käyttää GMP :ssä ilman rajoituksia. Yhdysvaltain FDA määrittelee sitruunahapon GRAS:ksi ( yleensä turvalliseksi tunnustettu ) [23] . 

Kuiva sitruunahappo ja sen tiivistetyt liuokset aiheuttavat voimakasta ärsytystä joutuessaan silmiin, lievää ärsytystä joutuessaan iholle. Suurien sitruunahappomäärien kertaluonteinen nauttiminen voi aiheuttaa mahalaukun limakalvon ärsytystä, yskää, kipua ja veristä oksentelua. Hengitettynä kuivan sitruunahapon pölyä - ärsyttää hengitysteitä [24] .

LD 50 rotille suun kautta: 3 g/kg [25] .

Muistiinpanot

  1. ↑ Apelblat, 2014 , s. yksi.
  2. ↑ 1 2 3 Ullmann, 2014 , s. yksi.
  3. ↑ 1 2 Ullmann, 2014 , s. 2.
  4. ↑ 1 2 Ullmann, 2014 , s. 3.
  5. ↑ CRC Handbook of Chemistry and Physics / W. M. Haynes, päätoimittaja. - CRC Press, 2016-2017. - S. 5-90.
  6. ↑ 1 2 3 4 5 Ullmann, 2014 , s. neljä.
  7. ↑ 1 2 Apelblat, 2014 , s. 2.
  8. ↑ 1 2 3 4 Ullmann, 2014 , s. 4–6.
  9. ↑ Ullmann, 2014 , s. 6–7.
  10. ↑ Venäläinen sitruunahappo loppui Belgorodissa - Kommersant Voronezh
  11. ↑ "Hapan sade" sataa Venäjälle - ExpertRU - Russian News. Venäjä. Venäjän teollisuus. Ala. Tuotanto. Talous. Talousuutisia. Uutiset....
  12. ↑ Apelblat, 2014 , s. 213.
  13. ↑ Apelblat, 2014 , s. 214-215.
  14. ↑ Apelblat, 2014 , s. 216.
  15. ↑ Apelblat, 2014 , s. 215.
  16. ↑ Wiley RH, Kim KS Oksaloetikkahapon bimolekulaarinen dekarboksylatiivinen itsekondensaatio sitrolymuurahaishapoksi ja sen muuntaminen oksidatiivisella dekarboksylaatiolla sitruunahapoksi : ] // J. Org. Chem.. - 1973. - Voi. 38, nro. 20. - P. 3582-3585. - doi : 10.1021/jo00960a030 .
  17. ↑ 1 2 Apelblat, 2014 , s. 216-217.
  18. ↑ Wilkes JB, Wall RG Dityppitetraoksidin reaktio hydrofiilisten olefiinien kanssa: sitruuna- ja 2-hydroksi-2-metyylibutaanidihappojen synteesi : [ eng. ] // J. Org. Chem.. - 1980. - Voi. 45, nro. 2. - s. 247-250. - doi : 10.1021/jo01290a008 .
  19. ↑ Singh, NB; A. K. Singh, S. Prabha Singh. Sitruunahapon vaikutus portlandsementin hydraatioon  (englanniksi)  // Cement and Concrete Research: Journal. - 1986. - Voi. 16 , ei. 6 . - s. 911-920 . — ISSN 00088846 . - doi : 10.1016/0008-8846(86)90015-3 .
  20. ↑ Kozlova V. K. , Karpova  Yu . - 2006. - Ongelma. Nro 2-2 . - S. 230-233 .
  21. ↑ RadioKot :: Turvallinen julkinen sävellys kuparin etsaukseen kotona . Haettu 29. elokuuta 2015. Arkistoitu alkuperäisestä 5. syyskuuta 2015.
  22. ↑ https://www.jstor.org/pss/2749354
  23. ↑ Ullmann, 2014 , s. kahdeksan.
  24. ↑ Merckin käyttöturvallisuustiedote - Sitruunahappo (pdf)
  25. ↑ Zitronensäure - tietue IFA :n GESTIS-ainetietokannassa , käytetty 10. tammikuuta 2017.

Kirjallisuus

Linkit

  Siirry Wikidata-kohteeseen  Sanakirjat ja tietosanakirjat
Bibliografisissa luetteloissa