Ortoesterit

Ortoesterit  ovat orgaanisia yhdisteitä, jotka sisältävät ryhmän -C(OR) 3 , jossa R on orgaaninen substituentti [1] . Muodollisesti ortoesterit ovat luonnossa esiintymättömien ortokarboksyylihappojen R—C(OH) 3 ja ortohiilihapon C(OH) 4 estereitä — karboksyylihappojen ja hiilihapon  hydratoituja muotoja [2] .

Ortoestereitä kutsutaan vastaaviksi ortohappojen johdannaisiksi, esimerkiksi C(OC2H5 ) 4 on tetraetyyliortokarbonaatti  tai ortohiilihapon tetraetyyliesteri ; CH 3 C (OSH 3 ) 3  - trimetyyliortoasetaatti tai ortoetikkahapon trimetyyliesteri.

Fysikaaliset ominaisuudet

Ortoesterit ovat värittömiä nesteitä, joilla on eetterihaju, helposti liukenevia alkoholeihin ja dietyylieetteriin, liukenemattomia tai huonosti veteen. Ortoesterien IR-spektrit sisältävät tunnusomaisia ​​absorptiovyöhykkeitä 1000–1200 cm – 1 (C–O-sidos) [3] .

Joidenkin ortoesterien fysikaaliset ominaisuudet [3] :
Yhdiste Kaava Moolimassa
g/mol		 Kiehumispiste
°C		 Tiheys 20 °C:ssa
g/mol		 Taitekerroin 20 °C:ssa
Tetrametyyliortokarbonaatti C (OCH3 ) 4 136,15 113.5 1.0201 1,3860
Tetraetyyliortokarbonaatti C ( OC2H5 ) 4 _ 192,25 160-161 0,9186 1,3928
Trimetyyliortoformaatti CH (OCH3 ) 3 106.12 100,4-100,8 0,9676 1,3793
Trietyyliortoformaatti CH ( OC2H5 ) 3 _ 148,20 143 0,8909 1,3922
Trietyyliortoasetaatti CH3C ( OC2H5 ) 3 _ _ _ 162,22 144-146 0,8847 (25 °C) 1,3980

Kemialliset ominaisuudet

Ortoesterit ovat erittäin reaktiivisia yhdisteitä, joita käytetään laajalti orgaanisessa synteesissä. Toisin kuin esterit, useimmat ortoesterit kestävät alkalista hydrolyysiä, ja asetaalien ja ketaalien tavoin ne hydrolysoituvat helposti happamassa ympäristössä, hydrolyysi esteriksi etenee hapen induktiivisen vaikutuksen stabiloiman karbeniumionin kautta:

Otroesterien hydrolyysin vastustuskyky riippuu suuresti substituenttien vaikutuksesta, esimerkiksi trifenyyliortoformiaatti on noin 10 6 kestävämpi hydrolyysiä vastaan ​​kuin trietyyliortoformiaatti.

Ortoesterit reagoivat alkoholien kanssa muodostaen eettereitä :

ArOH + HC(OEt) 3 ArOEt + HCO 2 Et + EtOH

Enolisoivien ketonien tapauksessa reaktio ortoesterien kanssa happokatalyysin olosuhteissa ja korotetussa lämpötilassa voi johtaa enolieetteriin :

R 1 COCHR 2 R 3 + CH (OR 4 ) 3 R 1 (R 4 O) C \u003d CR 2 R 3 + R 4 OH + HCOOR 4

Alhaisissa lämpötiloissa happokatalyysin olosuhteissa tai Lewis-happojen läsnä ollessa, aldehydit ja ketonit reagoivat ortoesterien kanssa muodostaen asetaaleja ja ketaleja, enolisoivien ketonien ketaalit voivat toimia välituotteina edellisessä reaktiossa:

R1COCHR2R3 + CH ( OR4 ) 3R1 ( R4O ) 2C - CHR2R3 + R4OH + HCOOR4 _ _ _ _ _ _ _

Trietyyliortoformiaatti , kun sitä kuumennetaan karboksyylihappojen kanssa, tuottaa karboksyylihappojen etyyliestereitä, reaktio ei vaadi katalyytin osallistumista:

HC(OEt) 3 + RCOOH RCOEt + EtOH + HCOOEt

Tiolit reagoivat ortoesterien kanssa samalla tavalla kuin happivastineensa alkoholit. Siten ortoesterien reaktio tiolien kanssa on samanlainen kuin transesteröinti - sitä katalysoivat hapot ja se johtaa tioortoestereisiin:

R1C ( OR2 ) 3 + R3SHR1C ( SR3 ) 3 + R2OH _ _ _ _ _

Reaktio rikkivedyn kanssa on samanlainen kuin hydrolyysi ja johtaa tionikarboksyylihappoestereisiin :

PhC(OEt) 3 + H2S PhC(= S )OEt + EtOH

Ortoesterit reagoivat Grignard-reagenssien kanssa muodostaen aldehydi- ja ketoniasetaaleja:

R 1 C(OR 2 ) 3 + R 3 MgHal R 1 R 3 C(OR 2 ) 2 + R 2 OMgHal

Ortoformaattien vuorovaikutus Grignard-reagenssien kanssa on yksi aldehydien synteesin menetelmistä ( Baudru-Chichibabin-reaktio ):

HC(OR 1 ) 3 + RMgHal RCH(OR 1 ) 2 + R 1 OMgHal RCH ( OR1 ) 2 + H20RCHO + 2R1OH _

Ortoeetterit kondensoituvat helposti myös yhdisteillä, jotka sisältävät elektroneja vetävällä substituenteilla aktivoidun metyleeniryhmän; ne voivat olla mukana kondensaatiossa aktivoidun metyleeniryhmän sisältävän yhdisteen yhtenä molekyylinä, mikä johtaa enolieettereiden muodostumiseen:

XYCH2 + R1C ( OR2 ) 3XYCH = C ( OR2 ) R1 X, Y \u003d COR, CN, NO 2 ,

ja kaksi molekyyliä yhdistettä, jossa on aktivoitu metyleeniryhmä, jolloin muodostuu ortoesterin muodostama "silta"-fragmentti -C(R)=:

2 XYCH 2 + R 1 C(OR 2 ) 3 XYCH-C(R) = CXY,

Tällaista reaktiota käytetään syaniinivärien syntetisoimiseen .

Haetaan

Ortoesterit voidaan syntetisoida Williamsonin reaktiolla - trihaloalkaanien vuorovaikutuksella alkalimetallialkoholaattien kanssa:

RCCl 3 + 3R 1 ONa RC(OR 1 ) 3 + 3NaCl

Ortokarbonaattien syntetisoimiseksi Williamsonin reaktio käyttää hiilitetrakloridia tai klooripikriinia :

CCI4 + 4RONa C(OR) 4 + 4NaCl CCl 3 NO 2 + 4 RONa C(OR) 4 + 3NaCl + NaNO 2

Williamsonin karboksyylihappojen ortoestereiden synteesi, jos trikloorialkaanissa on liikkuvia vetyatomeja α- tai β-asennossa, voi monimutkaistaa vetyhalogenidin eliminaatioreaktiot, mikä johtaa vedyn läsnä ollessa β-asemassa alkeenit ja vedyn läsnä ollessa a-asemassa (halomuodot) - karbeeneja .

Ortoesterien synteesissä Williamsonin mukaan käytetään myös α-halogeenialkyylieettereitä: ortoformiaatteja voidaan saada kohtalaisilla saannoilla vuorovaikuttamalla 1,1-diklooridimetyylieetteri natriumalkoholaattien ja -fenolaattien kanssa:

CH3OCHCl2 + RONa CH3OCH ( OR ) 2 + NaCl

Klooridifenoksimetaanin reaktio fenolien ja alifaattisten alkoholien kanssa etenee samalla tavalla pyridiinin läsnä ollessa , jolloin saadaan vastaavat ortoformiaatit hyvillä saannoilla:

ClCH(OPh) 2 + ROH ROCH(OPh) 2

Toinen menetelmä karboksyylihappojen ortoesterien syntetisoimiseksi on Pinner-reaktio : HCl:n vaikutus nitriileihin yli alkoholin; reaktio etenee iminoesterihydrokloridien välimuodostuksen kautta, jotka voidaan eristää ja käyttää sekaortoestereiden saamiseksi:

R-CN + HCl RC(Cl)=NH RC (Cl) \u003d NH + R 1 OH RC (OR 1 ) \u003d NH 2 + Cl - RC(OR 1 )=NH 2 + Cl − + 2R 2OH RC(OR 2 ) 2 OR 1 + NH 4 Cl

Ortoestereitä syntetisoidaan myös lisäämällä happokatalysoimalla alkoholia keteeniasetaaleihin :

R 1 R 2 C \u003d C (OR 3 ) 2 + R 4 OH R 1 R 2 CH-C (OR 3 ) 2 OR 4

Esterien vuorovaikutus epoksidien kanssa johtaa syklisiin ortoestereihin, jotka sisältävät 1,3- dioksolaanirenkaan :

Tätä reaktiota käytetään syntetisoimaan spiro-1,3-dioksolaanit:

Luonnossa oleminen

Ortoesterifragmentti on osa eräitä luonnonyhdisteitä, esimerkiksi tavallinen sudenmarja Dáphne mezéreum (sudennuki) sisältää dafnetoksiinia , joka on ortobentsoehapon syklinen esteri; osittain hydrolysoitu ortoesteriryhmä on osa joidenkin myrkyllisten kalojen ( Tetraodontidae ) tetrodotoksiinia .

Katso myös

Ketaalit
Asetaalit

Muistiinpanot

  1. ↑ ortoesterit // IUPAC Gold Book . Haettu 16. kesäkuuta 2010. Arkistoitu alkuperäisestä 19. toukokuuta 2011.
  2. ↑ ortohapot // IUPAC Gold Book . Haettu 16. kesäkuuta 2010. Arkistoitu alkuperäisestä 9. tammikuuta 2009.
  3. ↑ 1 2 Ryzhenkov, 1992 .

Kirjallisuus

 Orgaanisten yhdisteiden luokat
hiilivedyt
Happipitoinen
Typpeä sisältävä
Rikki
Fosforia sisältävä
haloorgaaninen
organopiitä
Organoelementti
Muut tärkeät luokat
  Siirry Wikidata-kohteeseen  Sanakirjat ja tietosanakirjat