Pyrroli

Kokeneet kirjoittajat eivät ole vielä tarkistaneet sivun nykyistä versiota, ja se voi poiketa merkittävästi 25. joulukuuta 2021 tarkistetusta versiosta . tarkastukset vaativat 4 muokkausta .
pyrroli
Kenraali
Chem. kaava C4H5N _ _ _ _
Fyysiset ominaisuudet
Moolimassa 67,09 g/ mol
Tiheys 0,967 g/cm³
Pintajännitys 38,71 mN/m [3] , 37,06 mN/m [3] ja 34,31 mN/m [3]
Dynaaminen viskositeetti 2,08 mPas [4] , 1,225 mPas [4] , 0,828 mPas [4] ja 0,612 mPas [4]
Lämpöominaisuudet
Lämpötila
 •  sulaminen -23°C
 •  kiehuva 130 °C
 •  vilkkuu 39 °C [1] [2]
Höyryn paine 1,1 kPa [1] [2]
Kemiallisia ominaisuuksia
Hapon dissosiaatiovakio −3,8 [5]
Optiset ominaisuudet
Taitekerroin 1,5085 [6]
Rakenne
Dipoli momentti 1,767 ± 0,001 D [7]
Luokitus
Reg. CAS-numero 109-97-7
PubChem 8027
Reg. EINECS-numero 203-724-7
Hymyilee   C1=CC=CN1
InChI   InChI = 1S/C4H5N/c1-2-4-5-3-1/h1-5HKAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N
RTECS UX9275000
CHEBI 19203
ChemSpider 7736
Turvallisuus
NFPA 704 NFPA 704 nelivärinen timantti 2 2 0
Tiedot perustuvat standardiolosuhteisiin (25 °C, 100 kPa), ellei toisin mainita.
 Mediatiedostot Wikimedia Commonsissa

Pyrroli on aromaattinen viisijäseninen typpipitoinen heterosykli , jolla on heikkoja happamia ominaisuuksia. Sisältää luuöljyä (joka saadaan luiden kuivatislaamalla ) sekä kivihiilitervassa . Pyrrolirenkaat ovat osa porfyriinejä - kasvien klorofylliä , hemoglobiinien ja sytokromien hemiä ja useita muita biologisesti tärkeitä yhdisteitä.

Rakenne ja ominaisuudet

Pyrroli on väritön neste, joka muistuttaa hajultaan kloroformia ja tummuu hitaasti seisoessaan ilmassa. Se on hieman hygroskooppinen, liukenee heikosti veteen ja liukenee hyvin useimpiin orgaanisiin liuottimiin. Bayer ehdotti vuonna 1870 pyrrolin rakennetta, joka perustui sen hapettumiseen kromihapolla maleimidiksi ja sen muodostumiseen sukkinimidin tislauksen aikana sinkkipölyllä.

Happamuus ja metalloituminen

Pyrroli on heikko NH-happo (pK a 17,5 vedessä) ja reagoi alkalimetallien ja niiden amidien kanssa nestemäisessä ammoniakissa tai inertissä liuottimissa deprotonoituen asemassa 1 ja muodostaen vastaavia suoloja. Reaktio Grignard-reagenssien kanssa etenee samalla tavalla , jolloin muodostuu N-magnesiumsuoloja.

N-substituoidut pyrrolit reagoivat butyyli- ja fenyylilitiumin kanssa metalloituen α-asemaan.

Elektrofiilinen substituutio

Pyrroli on elektronilla rikastettu aromaattinen järjestelmä (π-ylimääräinen heterosykli), jossa elektronien aromaattinen sekstetti on jakautunut viiteen rengasatomiin. Tämän seurauksena sillä on vahvoja nukleofiilisiä ominaisuuksia: sille on tunnusomaista elektrofiiliset substituutioreaktiot, joita esiintyy pääasiassa a-asemissa. Pyrroli on herkkä vahvoille hapoille: sen protonoituminen johtaa aromaattisuuden menettämiseen, tuloksena oleva protonoitunut kationi hyökkää neutraaleja pyrrolimolekyylejä vastaan, mikä johtaa polymeroitumiseen ja muodostuu hartsimaisia ​​tuotteita, jotka ovat väriltään punaisia ​​(ns. pyrroli-punaisia).

Pyrrolin happoherkkyyden vuoksi nitraus ja sulfonointi suoritetaan neutraaleilla aineilla - asetyylinitraatilla (pääasiassa 2-nitropyrroli muodostuu 3-nitrojohdannaisen seoksen kanssa) ja rikkihapon anhydridi - pyridiinikompleksilla (2-pyrrolisulfonihappo) muodostuu).

Pyrroli halogenoidaan miedoissa olosuhteissa, jolloin muodostuu tertrahalopyrroleja ja se menee atsokytkentäreaktioon diatsoniumsuolojen kanssa , jolloin muodostuu 2-atsojohdannaisia ​​lievästi happamassa ja neutraalissa väliaineessa ja bis-2,5-diatsojohdannaisia ​​emäksisessä väliaineessa.

Substituoimaton pyrroli reagoi hiilielektrofiilien kanssa muodostaen substituutiotuotteita.

Siten pyrroli asyloidaan etikkahappoanhydridillä 100 °C:ssa, jolloin muodostuu seos 2-asetyyli- ja 2,5-diasetyylipyrroleista; formyloi asemassa 2 Vilsmeyer-Haack ( dimetyyliformamidi ja POCl3 ) ja Reimer-Thiemann ( kloroformi ja NaOH ); Mannichin reaktiossa ( formaldehydi ja dialkyyliamiinit ) muodostuu 2-dialkyyliaminopyrroleja; reagoi karbonyyli- tai nitriiliaktivoitujen alkeenien ( akrylaatit , maleiinihappoanhydridi , akryylinitriili ) kanssa Michael-additiotavalla muodostaen alkylointituotteita a-asemissa.

Aktivoiduilla alkyylihalogenideilla (allyyli- ja bentsyylihalogenideilla) heikkojen emästen läsnä ollessa pyrroli alkyloidaan a-asemissa, metyylijodidilla ankarissa olosuhteissa 100-150 °C - myös asemissa 3 ja 4. Lisäksi on myös pyrrolin täydellisen jodauksen reaktio.

Pyrroli on niin vahva nukleofiili, että se reagoi jopa niin heikon elektrofiilin kuin CO 2 :n kanssa, kun se karboksyloituu kuumentamalla paineessa ammoniumkarbonaatin vesiliuoksen kanssa muodostaen pyrroli-2-karboksyylihapon ammoniumsuolaa.

Synteesimenetelmät

Substituoituja pyrroleja syntetisoidaan Paal-Knorrin mukaisesti 1,4-diketonien reaktiolla ammoniakin tai primääristen amiinien kanssa [8] .

Historiallisesti merkittävin pyrrolin laboratoriosynteesi on limahapon ammoniumsuolan pyrolyysi (jota saadaan helposti galaktoosia hapettamalla ), tämä synteesi on muunnelma Paal-Knorr-synteesistä [9] :

Muistiinpanot

  1. ↑ 1 2 CRC Handbook of Chemistry and Physics  (englanniksi) / W. M. Haynes - 97 - Boca Raton : 2016. - P. 15-19. — ISBN 978-1-4987-5428-6
  2. ↑ 1 2 CRC Handbook of Chemistry and Physics  (englanniksi) / W. M. Haynes - 97 - Boca Raton : 2016. - P. 16-29. — ISBN 978-1-4987-5428-6
  3. ↑ 1 2 3 CRC Handbook of Chemistry and Physics  (englanniksi) / W. M. Haynes - 97 - Boca Raton : 2016. - P. 6-193. — ISBN 978-1-4987-5428-6
  4. ↑ 1 2 3 4 CRC Handbook of Chemistry and Physics  (englanniksi) / W. M. Haynes - 97 - Boca Raton : 2016. - P. 6-246. — ISBN 978-1-4987-5428-6
  5. ↑ CRC Handbook of Chemistry and Physics  (englanniksi) / W. M. Haynes - 97 - Boca Raton : 2016. - P. 5-96. — ISBN 978-1-4987-5428-6
  6. ↑ CRC Handbook of Chemistry and Physics  (englanniksi) / W. M. Haynes - 97 - Boca Raton : 2016. - P. 3-478. — ISBN 978-1-4987-5428-6
  7. ↑ CRC Handbook of Chemistry and Physics  (englanniksi) / W. M. Haynes - 97 - Boca Raton : 2016. - P. 9-65. — ISBN 978-1-4987-5428-6
  8. ↑ Paal—Knorr Pyrrole Synthesis (linkki ei saatavilla) . Arkistoitu alkuperäisestä 7. helmikuuta 2008. 
  9. ↑ McElvain SM, Bolliger KM Pyrrole // Organic Syntheses. - 1929. - Voi. 9. - s. 78. - doi : 10.15227/orgsyn.009.0078 .

Kirjallisuus

Elderfield R. (toim.) Heterosykliset yhdisteet // M. - GISIL 1953, osa 1 ss. 219-269

 typpipitoiset heterosyklit
Trinomiaalinen
Nelinkertaistaa
Viisijäseninen
Kuusijäseninen
Seitsenjäseninen
korkeampi
  Siirry Wikidata-kohteeseen  Sanakirjat ja tietosanakirjat
Bibliografisissa luetteloissa