A-230 | |
---|---|
| |
Kenraali | |
Systemaattinen nimi |
metyyli-(1-(dietyyliamino)etylideeni)amidofluorifosfonaatti [2] |
Perinteiset nimet | N,N-dietyyliamino-metyyliasetoamididometyyli-fosfonofluoridaatti [ 1 ] |
Chem. kaava | C7H16FN2OP _ _ _ _ _ _ |
Fyysiset ominaisuudet | |
Osavaltio | viskoosi neste [3] |
Moolimassa | 194,19 g/ mol |
Lämpöominaisuudet | |
Lämpötila | |
• sulaminen | −10 [3] [4] |
Luokitus | |
Reg. CAS-numero | 2387496-12-8 |
PubChem | 132472359 |
Hymyilee | CCN(CC)C(C)=N[P](C)(F)=O |
InChI | 1/C7H16FN2OP/c1-5-10(6-2)7(3)9-12(4.8)11/h5-6H2.1-4H3 |
ChemSpider | 64808785 |
Tiedot perustuvat standardiolosuhteisiin (25 °C, 100 kPa), ellei toisin mainita. | |
Mediatiedostot Wikimedia Commonsissa |
A-232 | |
---|---|
| |
Kenraali | |
Systemaattinen nimi |
metyyli(1-(dietyyliamino)etylideeni)amidifluorifosfaatti [2] |
Chem. kaava | C7H16FN2O2P _ _ _ _ _ _ _ _ |
Fyysiset ominaisuudet | |
Moolimassa | 210,19 g/ mol |
Luokitus | |
Reg. CAS-numero | 2387496-04-8 |
PubChem | 132472360 |
Hymyilee | CCN(CC)C(\C)=N\P(F)(=O)OC |
InChI | 1/C7H16FN2O2P/c1-5-10(6-2)7(3)9-13(8.11)12-4/h5-6H2.1-4H3/b9-7+ |
ChemSpider | 64808786 |
Turvallisuus | |
LD 50 | 0,57 mg/kg (ihminen, suun kautta) [6] |
Tiedot perustuvat standardiolosuhteisiin (25 °C, 100 kPa), ellei toisin mainita. | |
Mediatiedostot Wikimedia Commonsissa |
"Novitshok" ( eng. Novichok, Novichok agent ) on organofluorifosfori-orgaanisen typen myrkyllisten hermoaineiden perhe . Niitä kehitettiin kemiallisiksi sodankäynnin aineiksi Neuvostoliitossa ja Venäjällä 1970 - luvun alusta 1990-luvun alkuun [7] [8] [9] sekä tutkimustarkoituksiin useissa NATO-maissa [10] . . Tämän kehityksen salaisuuden ja salaisten palvelujen mahdollisen väärän tiedon vuoksi tiedot näiden aineiden kemiallisesta rakenteesta ovat niukkoja, epäluotettavia ja ristiriitaisia [11] . Marraskuussa 2019 neljä "novichoksina" tunnetuista aineista lisättiin kemiallisten aseiden kieltojärjestön luetteloon 1 :
Novitshok-perheen aineet tulivat laajalti tunnetuiksi sen jälkeen, kun yhtä niistä käytettiin maaliskuussa 2018 Skripalien myrkytykseen ja toista elokuussa 2020 Aleksei Navalnyin myrkytykseen . Tämä kliininen Novitshok-myrkytystapaus kuvattiin ensimmäisen kerran vuonna 2020 [17] The Lancetissa [ 18] [19] . Nieltynä "Novichoks" toimii asetyylikoliiniesteraasin estäjinä . Myrkytyksen vastalääkkeet ovat [20] pralidoksiimi ja atropiini .
Tämän ryhmän tunnetut aineet ovat normaaleissa olosuhteissa nestemäisessä tai kiinteässä tilassa [21] .
"Aloittelijat" ovat samanlaisia kuin ryhmä myrkyllisiä aineita, fluorifosfonaatteja, mukaan lukien sariini , syklosariini , somaan , joiden rakennekaava on muotoa: − − , jossa on joitain radikaaleja [K 3] . Kuitenkin toisin kuin luetellut aineet, joissa on metyyliradikaali , joka on yhdistetty fosforiin fosfori- hiilikemiallisella sidoksella , "Novichokissa" (esimerkiksi A-232:ssa kuvassa 1b) tällainen kemiallinen sidos voi puuttua, ja ne edustavat fluoriyhdistettä organofosforiradikaali , jossa on orgaanista typpeä [3] . Erityisesti aineen A-230 synteesin aikana asetamidiradikaali sisällytettiin radikaalin sijasta fluorifosfonaatin rakennekaavaan ensimmäistä kertaa (kuva 2, oikealla), jolloin muodostui kemiallinen fosfori-typpisidos, joka lisää myrkyllisyys [1] ja muuttaa fluorifosfonaatin amidofluorifosfonaatiksi . "Novitshkovin" aikaisempi analogi, amidofluorifosfaatti, jossa on fosfori-typpisidos, on myrkyllinen aine "Sanders-8" [K 2] , joka näkyy kuvassa 2, vasemmalla.
Ainakin jotkut "aloittelijat" ovat asetamidiinin ( kuvassa 2, oikealla) tai guanidiinin johdannaisia . Löydät määritelmän, jonka mukaan Novitshok-ryhmän aine on asetamidiinin tai guanidiinin johdannainen, jossa on fosfori-typpi-kemiallinen sidos [23] . Kaikkia ryhmän tunnettuja aineita voidaan kuvata myös nimellä A-230 ja sen johdannaiset [24] . Sen jälkeen kun "aloittelijat" on sisällytetty OPCW:n luetteloon 1 , termiä "Novitshok" on joskus laajennettu kattamaan kaikki luetteloon sisältyvät suuret kemialliset ryhmät A13 ja A14 [25] . Toisaalta todettiin, että kun aineita ryhmitellään kemiallisesti, venäjänkielinen nimi "Novitshok" on taipuvainen, koska vain joidenkin näistä aineista tiedetään, että ne syntetisoitiin Neuvostoliitossa, ja silloinkin vain Mirzajanovin sanoista [26] .
Myrkyllisten aineiden A-230 (1973) ja A-232 (1975) kehittäminen oli osa Neuvostoliiton salaista ohjelmaa "Foliant", jonka tarkoituksena oli luoda neljännen sukupolven kemiallisia aseita, ja sitä on toteutettu vuodesta 1971 lähtien Volskin haaratoimistossa . GosNIIOKhT [7] . Lev Fedorovin [27] mukaan "Foliant" oli 1970-1980-luvulla laaja ohjelma kemiallisten asekompleksien kehittämiseksi kemiallisten ammusten varustamisesta sariinilla V-kaasujen tutkimukseen . Vuodesta 1992 lähtien jotkut toisinajattelijat ovat julkistaneet tietoa "Novitšokin" kehityksestä [28] [29] . Lännessä tiedonlähde Novitshok-ryhmän aineista ja niiden valmistusmenetelmistä ovat neuvostotieteilijän Vil Mirzayanovin muistelmat , joka muutti Yhdysvaltoihin vuonna 1995. Ennen lähtöään hänellä oli mahdollisuus kehittää kemiallisia aseita GosNIIOKhT:ssä [24] Moskovassa, erityisesti työskennelläkseen venäläiseen V-kaasuun (VR) perustuvien binääriaseiden parissa (Lenin and State Prizes 1991 [27] ). Vuonna 1995 Yhdysvaltoihin lähdön jälkeen Mirzajanov kertoi, että "Novitshok" viittaa Neuvostoliiton ohjelmaan, joka kehitti binäärijärjestelmiä myrkyllisten aineiden VR ("Novitshok"), A-230 ja A-232 ("Novitshok-") käyttöön. 5") ja mainittiin myös vuonna 1993 luotu Novichok-7 [30] . Myöhemmissä teoksissa A-230, A-232, A-234 on lueteltu Novitshok-binääriaseohjelman aineista [31] . Vuonna 2008 Mirzajanov paljasti kirjassaan "Valtionsalaisuudet: Venäjän kemiallisten aseiden ohjelma sisältä" [32] aineiden A-230, A-232 sekä A-234, A-242, A kaavat. -262 , jota hän ei ollut aiemmin maininnut . Tässä kirjassa termi "Novitshok" viittaa myrkyllisten aineiden luokkaan, mutta koodia "Novitshok-5" kutsutaan binääriaseeksi, joka perustuu A-232:een [33] . Koodi "Novitshok-7" voi viitata A-234:n "binääriversioon" [34] tai A-242 voidaan tunnistaa nimellä "Novitshok-5" ja A-262 koodilla "Novitshok-7" [6] . Vladimir Uglevin [K 4] muistelmien mukaan kehitysohjelmat ja itse aineet vaihtoivat usein nimiä, jolloin samaan aineeseen voitiin viitata useilla nimillä [36] .
Vaihtoehtoinen tietolähde on Vladimir Uglev , joka väitti vuonna 2018, että "[Mirzayanovin] kirjan kaavojen mukaan voit tehdä seulontaa vielä pari vuotta", koska " hänen kirjassa ei ole niille erityisiä aineita ja esiasteita . " [37] . Vuosina 1975-90 Uglev työskenteli GosNIIOKhT:n haaratoimistossa Volskissa Petr Kirpichevin johtamassa ryhmässä ja kehitti myrkyllisiä aineita A-230, A-232 [38] [39] ja muita [32] . Uglev toteaa [37] , että "se on Petr Petrovitš Kirpitšev, joka on ainoa uudentyyppisen FOS:n (orgaaniset fosforiyhdisteet), uuden erikoiskemian osion kirjoittaja, että juuri tämä lahjakas ja vaatimaton synteettinen kemisti omistaa oikeudet tieteelliseen löytöjä tällä alalla." Uglevin mukaan Kirpichevin johtama tieteellinen ryhmä kehitti vuosina 1972-1988 yhteensä neljä Novichok-ryhmän pääainetta sekä useita satoja niiden muunnelmia, jotka eroavat niiden esiasteista , hankintamenetelmistä ja menetelmistä. käyttö myrkyllisten aineiden torjuntaan [37] .
Reutersin mukaan Saksan liittovaltion tiedustelupalvelu sai 1990-luvulla Novitshok -näytteen venäläiseltä tiedemieheltä. Näyteanalyysi tehtiin erityisessä laboratoriossa Ruotsissa. Sen jälkeen "Novichokin" kemiallinen kaava siirrettiin Nato-maihin, jotka syntetisoivat pienen määrän ainetta ja käyttivät sitä kemiallisen suojan, havaitsemismenetelmien ja vastalääkkeiden testaamiseen [10] .
Hollantilainen sanomalehti NRC Handelsblad tuli siihen tulokseen, että länsimaat jättivät 1990-luvun alussa tietoisesti huomioimatta Mirzajanovin raportit uuden hermoja lamauttavien taistelukärkien luokan syntymisestä, koska he eivät halunneet häiritä maan tuhoamista koskevan yleissopimuksen allekirjoittamista. kemikaaliset aseet. Tämän asiakirjan teksti hyväksyttiin vähän ennen "Novichok" -julkaisujen ilmestymistä yli kahdenkymmenen vuoden neuvottelujen jälkeen. Sopimus oli määrä allekirjoittaa muutaman viikon sisällä. "Novitšokin" olemassaolon tunnustaminen merkitsisi Neuvostoliiton (ja sitten Venäjän) vilpillisyyden tunnustamista, sillä sopimusta valmisteltaessa vaikeni uudentyyppisten kemiallisten aseiden kehittäminen ja petti länttä. Tämä vaarantaisi asiakirjan allekirjoittamisen [40] . Toisaalta todettiin, että sekä Yhdysvallat että Iso-Britannia olivat tietoisia uusista myrkyllisistä aineista, erityisesti tiesivät niiden kaavat, mutta halusivat piilottaa tiedot, jotta ne eivät edistäisi kemiallisten aseiden ja niiden leviämistä. joutumassa terroristien käsiin [41] .
A-234 | |
---|---|
| |
Kenraali | |
Systemaattinen nimi |
N-(O-etyylifluorifosforyyli)-N',N'-dietyyliasetamidiini [43] |
Perinteiset nimet | etyyli-(1-(dietyyliamino)etylideeni)amidofluorifosfaatti [2] |
Chem. kaava | C8H18FN2O2P _ _ _ _ _ _ _ _ |
Fyysiset ominaisuudet | |
Osavaltio | viskoosi neste |
Moolimassa | 224,11 g/ mol |
Tiheys | 1,1 g/cm³ |
Lämpöominaisuudet | |
Lämpötila | |
• sulaminen | 3.1 [44] |
• kiehuva | 264 [44] °C |
Luokitus | |
Reg. CAS-numero | 2387496-06-0 |
PubChem | 132472361 |
Hymyilee | CCN(CC)/C(=N/P(=O)(OCC)F)/C |
InChI | InChI = 1S/C8H18FN2O2P/c1-5-11(6-2)8(4)10-14(9.12)13-7-3/h5-7H2,1-4H3/b10-8+ |
ChemSpider | 64808787 |
Turvallisuus | |
LD 50 | 0,71 mg/kg (ihminen, suun kautta) [6] |
Myrkyllisyys | OPCW: n luettelo 1 myrkkyä |
Tiedot perustuvat standardiolosuhteisiin (25 °C, 100 kPa), ellei toisin mainita. | |
Mediatiedostot Wikimedia Commonsissa |
OPCW :n tieteellisen neuvoston 16. istunnossa vuonna 2011 järjestön asiantuntijat eivät onnistuneet löytämään todisteita Novitsokiksi tunnettujen aineiden olemassaolosta. Heidän raportissaan, joka tehtiin voittoa tavoittelemattomien järjestöjen raporttien levittämisen yhteydessä Mirzajanovin kirjassa mainituista erittäin vaarallisista kemikaaleista, todetaan, että tiedeyhteisössä ei löytynyt mainintaa näiden yhdisteiden tutkimuksesta. Lisäksi suurin osa kirjassa luetelluista aineista ei ollut kirjaimellisesti organofosforiyhdisteitä (ei sisältänyt fosfori-hiili-kemiallista sidosta), joihin sovellettaisiin OPCW-rajoituksia, ja niiden esiasteita käytettiin kemian tuotannossa. Samat aineet, jotka sisältävät fosfori-hiili-sidoksen [K 5] , ovat OPCW :n luettelon 2 kohdan B.4 (prekursorit) mukaisia, ja ne oli ilmoitettava OPCW:n sihteeristölle, jos niitä tuotettiin yli 1 tonnin määrinä. osallistujamaat eivät olleet antaneet tällaisia ilmoituksia vuodelta 2011 [45] [46] .
Vuonna 2013 OPCW:n tieteellinen neuvoa-antava lautakunta totesi, ettei sillä ollut tarpeeksi tietoa kommentoidakseen "aloittelijoiden" olemassaoloa ja ominaisuuksia [47] .
25. maaliskuuta 2018 Venäjän puolustusministeriön tieteellisen keskuksen kemiallis-analyyttisen valvonnan laboratorion johtaja, kemian tohtori Igor Rybalchenko totesi [48] , että jo vuonna 1998 (eli 10 vuotta ennen Mirzajanovin kirjan [24] julkaiseminen) venäläiset asiantuntijat löysivät aineen A-234 kemiallisen kaavan ja massaspektrin NIST98 [49] Spectral Library of the National Institute of Standards and Technology (NIST) USA :ssa [43] . Dennis K. Rohrbaugh, kemisti Yhdysvaltain armeijan Edgewoodin kemiallisen tutkimus- ja kehityskeskuksen rikosteknisen osaston kemististä, lisäsi ne tietokantaan [50] . Kaava eroaa aineen A-232 rakennekaavasta kuviossa 1b korvaamalla metyyliradikaalin happiatomissa etyylillä (katso kuva 4). Myöhemmin tämä yhteys poistettiin NIST-tietokannasta. Tarina on toistuvasti esitetty Venäjän OPCW:n valtuuskunnan puheissa todisteena Novitshok-työstä Venäjän ulkopuolella [52][51][46] [26] .
"Novitšokin" kehitystä muissa maissa käsiteltiin historiallisessa katsauksessa, jonka Venäjän valtuuskunta esitti OPCW :n toimeenpanevan komitean 57. istunnossa [51] [52] . Erityisesti tiedetään, että Tšekin tasavallassa valmistettiin vuonna 2017 tutkimustarkoituksiin pieni määrä A-230-koneita, jotka myöhemmin tuhottiin [53] . Vuoden 2018 jälkeen A230, A232 ja A234 valmistettiin Edgewood Chemistry and Biological Centerissähydrolyysinopeuksien tutkimiseksi , mukaan lukien entsyymi [54] .
Venäjän viranomaisten mukaan myrkyllisten aineiden tuotanto Venäjällä lopetettiin 1990-luvulla, ja syyskuuhun 2017 mennessä kaikki niiden varastot tuhottiin kansainvälisten sopimusten mukaisesti ja OPCW :n kansainvälisten tarkkailijoiden valvonnassa [52] . Ulkoministeriön edustajan Maria Zakharovan mukaan Neuvostoliitossa tai Venäjän federaatiossa ei "ole koskaan toteutettu tutkimus- ja kehityshankkeita koodinimellä" Novitshok" [55] .
Bellingcat , The Insider ja Der Spiegel totesivat vuonna 2020 julkaistussa tutkimuksessaan, että Venäjä jatkaa Novitshok-myrkkyaineiden kehittämistä. Tutkimukseen osallistuneiden mukaan tämän tekevät Venäjän federaation puolustusministeriön sotilaslääketieteen tutkimus- ja testausinstituutti ( GNIII) Pietarissa ja Signaalitutkimuskeskus Moskovassa [56] .
Kemiallisten aseiden leviämisen estämisen valvontaa edistävien maiden epävirallinen liitto Australia Group lisäsi 28. helmikuuta 2020 kemiallisten aseiden esiasteiden luetteloonsa 22 ainetta, joiden tunnisteet ovat AG 66 - AG 87 [57] . , jota voidaan käyttää Novichoksin syntetisoimiseen. Mitään lisätyistä esiasteista ei ole luetteloitu [58] kemiallisten aseiden kieltosopimuksen alaisina kemikaaleina .
Pohjimmiltaan mahdollinen menetelmä aineiden, kuten kuvan 1b A-232:n (jolla on myös paljon yhteistä tabunin synteesin kanssa ) syntetisoimiseksi, on kuvattu [59] käyttämällä esimerkkiä niiden vähemmän myrkyllisestä analogista Sanders-8 [K 2 ] .
(tämän reaktion tuote, prekursori AG 72 [57] , voidaan saada myös johtamalla klooria tiofosforihapon dietyyliesterifluoridin läpi [60] ) ja edelleen
Yhtä prekursoreista, dimetyyliamiinia , otetaan kolme kertaa suurempi määrä kuin synteesiin tarvitaan. Syynä on, että dimetyyliamiini on emäs, joka sitoo reaktion sivutuotteen ( kloorivetyhappo ) dimetyyliammoniumkloridiin. A-232:n synteesissä (näkyy kuvassa 1b) kaaviossa dimetyyliamiinin sijaan N,N - dietyyliasetamidiini [ 63] ( prekursori AG 74 [57] [K 6] ), joka voidaan syntetisoida dietyyliamiinista (prekursori ) AG 64 [57] ) - tämäntyyppinen additioreaktio on annettu yhtälössä (37) kirjassa " Pestisidit " [65] ). Tämä mahdollisuus on yhdenmukainen tietojen [66] kanssa , joiden mukaan etyylialkoholi ja asetonitriili ovat Novitshkovin esiasteita ja että niiden mahdollisen tuotantotekniikat ovat samanlaisia kuin lannoitteiden ja torjunta-aineiden tuotannossa. Vladimir Uglev ei ainoastaan vahvistanut, että N,N -dietyyliasetamidiini on Novitshkin esiaste, vaan myös kertoi, että tällä esiasteella on voimakas ja epämiellyttävä hiiren haju, joka Uglevin mukaan novitshkien itsensä pitäisi myös olla [67] .
Kloorivetyhapon sitomiseksi synteesikaavioon voidaan lisätä toinen orgaaninen emäs, esimerkiksi trietyyliamiini , samalla tavalla kuin se tehtiin synteesissä Novitshok-analogia [68] metyylifosfonyylidifluoridista (prekursori AG 4 [ 57] ) ja tetrametyyliguanidiini :
Mirzayanov antaa synteesikaavion [62] , jossa Novitshok-molekyylin synteesin aikana dietyyliasetamidiinilla korvattu radikaali (katso Koordinaatiokemia ), ei ole fluori tai kloori, kuten yllä olevissa reaktioissa, vaan syanoryhmä .
Nieltynä "Novichoks" toimii asetyylikoliiniesteraasin estäjinä . "Aloittajien" kemialliset reaktiot ovat monipuolisempia, koska molekyyleissä on kaksi elektronegatiivista keskusta: organofosforiaineiden tavanomaisen fosforiatomin lisäksi elektronegatiivinen keskus, joka kykenee muodostamaan kovalenttisen sidoksen muiden molekyylien kanssa, on myös "alasti". "(ei sidottu vetyyn) hiiliatomi organotyppiradikaalissa [ 69 ] . Tämä kemiallinen ominaisuus ilmenee myös, kun Novitshok vaikuttaa asetyylikoliiniesteraasimolekyyliin [70] . Vastalääke , kuten muillakin hermoaineilla, katsotaan atropiiniksi yhdessä koliiniesteraasireaktivaattorin - pralidoksiimin [8] [69] tai obidoksiimin kanssa, joka on annettava ennen Novitšokin ja koliiniesteraasin välisen yhteyden "ikääntymisen" alkamista . 71] . Ainoassa kliinisesti kuvatussa Novitshok-myrkytystapauksessa, obidoksiimi, jota käytettiin kolmantena päivänä oireiden alkamisen jälkeen,osoittautui hyödyttömäksi . Atropiinin mahdollisuudet torjua myrkyllistä ainetta ovat rajalliset [72] .
Oletetaan, että "Novitshok" on 5-10 kertaa myrkyllisempi kuin aine VX [73] . Viitaten Yhdysvaltain armeijan luokiteltuun raporttiin [66] , A-232:n ja A-234:n todettiin olevan "yhtä myrkyllisiä kuin VX, yhtä vaikea käsitellä kuin Soman , ja helpompia valmistaa ja vaikeampi havaita kuin VX". Toisaalta avoimissa tieteellisissä julkaisuissa [6] [20] on annettu laskelmia, joiden mukaan aineen A-234 taistelutehokkuus on huomattavasti pienempi kuin VX:n tehokkuus: A-234:n tappava annos ihmisille. ( LD 50 = 0,71 mg/kg, suun kautta) seitsemän kertaa suurempi kuin VX (LD 50 = 0,10 mg/kg) [6] , lisäksi A-234 kiinnittyy huonommin ihoon ja tunkeutuu sen läpi [20] .
Virallisesti "Novitshok" ei koskaan ollut palveluksessa Neuvostoliiton asevoimien ja RF-asevoimien kanssa. Mirzajanovin mukaan myrkyllinen aine A-232 omaksui Neuvostoliiton armeijan onnistuneiden testien jälkeen vuonna 1989 [74] . A-232:n päätuotanto- ja testauspaikka sijaitsi Nukusin kaupungissa Uzbekistanissa . 2000-luvulla ne suljettiin Yhdysvaltojen hallinnassa ja rahoituksessa ja loput kemiallisten aseiden varastot tuhottiin [75] .
Toisaalta Vladimir Uglev [K 4] toteaa [76] : "Näitä aineita ei ole koskaan valmistettu sellaisina määrinä kuin Mirzajanov väittää. Suurin osa niistä oli laboratoriomme valmistamia, ja saatoimme tehdä enintään 200 kiloa. Ei tonnia. Uzbekistanin Nukusissa tehtiin vain kokeita, siellä ei ollut tuotantoa.
A-242 | |
---|---|
| |
Kenraali | |
Systemaattinen nimi |
metyyli-(bis(dietyyliamino)metyleeni)amidofluorifosfonaatti |
Lyhenteet | Novitshok-5 [6] |
Chem. kaava | C10H23FN3OP _ _ _ _ _ _ |
Fyysiset ominaisuudet | |
Moolimassa | 251,28 g/ mol |
Luokitus | |
Reg. CAS-numero | 2387496-14-0 |
PubChem | 146586254 |
Hymyilee | CCN(CC)C(=N[P](C)(F)=O)N(CC)CC |
InChI | 1S/C10H23FN3OP/c1-6-13(7-2)10(12-16(5.11)15)14(8-3)9-4/h6-9H2,1-5H3 |
Turvallisuus | |
LD 50 | 0,49 mg/kg (ihminen, suun kautta) [6] |
Myrkyllisyys | OPCW:n luettelo 1 myrkkyä |
Tiedot perustuvat standardiolosuhteisiin (25 °C, 100 kPa), ellei toisin mainita. | |
Mediatiedostot Wikimedia Commonsissa |
Yhden "novichokin" käyttö Skripalien myrkyttämisessä johti sen sisällyttämiseen (monien muiden ohella) OPCW:n luetteloon 1 [77] [78] .
OPCW :n toimeenpanevan komitean 62. istunto kutsuttiin koolle keskustelemaan Yhdysvaltojen, Kanadan ja Alankomaiden 18. lokakuuta 2018 tekemästä ehdotuksesta laajentaa OPCW:n luetteloa 1 [79] . Ehdotusta kannatti Euroopan unioni [80] . Alankomaiden edustajan raportissa todettiin, että myös Venäjän federaation valtuuskunta teki ehdotuksen samojen kahden kiellettyjen aineiden ryhmän luetteloimiseksi, mutta "kapeammin" [81] ja että ehdotus luettelon 1 laajentamisesta on esitettiin ensimmäistä kertaa kemiallisten aseiden kieltämistä koskevan yleissopimuksen tekemisen jälkeen .
OPCW: n toimeenpanevan neuvoston 62. istunto käsitteli ja hyväksyi yksimielisesti 14. tammikuuta 2019 suosituksen kahden uuden aineryhmän sisällyttämisestä kiellettyjen aineiden luetteloon 1 [82] . Päätös tehtiin ottaen huomioon Venäjän valtuuskunnan lausunto, jossa arvioitiin myrkyllisten aineiden tehokkuutta. Todettiin, että Venäjän valtuuskunta ei yhtynyt konsensukseen, mutta ei myöskään puhunut sitä vastaan. Päätettiin suositella, että kemiallisten aseiden kieltosopimuksen sopimusvaltiot sisällyttäisivät luetteloon 1 kaksi aineryhmää [83] . Venäjän valtuuskunnan vaihtoehtoinen ehdotus hylättiin [84] .
Kahdella uudella myrkyllisten aineiden perheellä, joita ehdotetaan sisällytettäväksi luetteloon 1, on yhteistä fosforiin sitoutuneen radikaalin läsnäolo, jolla on yleinen kaava N-(1-(dialkyyliamino))alkylideeni , jonka erikoistapaus on N-(1- (dietyyliamino))etylideeni , sisältyy aineiden A-230, A-232 ja A-234 rakennekaavoihin, jotka on esitetty kuvissa ensimmäisen typpiatomin oikealla puolella. Tässä tapauksessa kaksi etyyliryhmää toisessa typpiatomissa voidaan korvata millä tahansa kahdella identtisellä hiilivetyketjulla, joiden hiiliatomien lukumäärä on 1-10, ja hiilivetyketjussa, joka on kiinnittynyt luuston hiiliatomiin, hiiliatomien lukumäärä voi olla nollasta kymmeneen. Nämä kaksi perhettä erosivat toisistaan siinä, että ensimmäinen niistä sisälsi alkyyliamidofluorifosfonaatteja, kuten A-230, ja toinen alkyyliamidofluorifosfaatteja (kuten A-232 ja A-234). Ehdotuksessa ei ollut todellisia kaavoja agenteille A-230, A-232, A-234 [85] .
Kemiallisten aseiden kieltosopimuksen sopimusvaltioiden 24. konferenssi hyväksyi 27. marraskuuta 2019 Yhdysvaltojen, Kanadan ja Alankomaiden suosituksen 1. luettelon laajentamisesta [86] . Samaan aikaan, samaan aikaan, hyväksyttiin osittain aiemmin hylätty Venäjän valtuuskunnan vaihtoehtoinen ehdotus [87] , joka sisälsi seuraavat erot "aloittelijat"-osassa [85] :
Muutettu aikataulu 1 julkaistiin 23.12.2019 ja muutokset astuvat voimaan 7.6.2020. Vaikka numerolla 12 on viimeinen kohta luettelon toisessa osassa, kolme "aloittelijaa" sisältyy luettelon ensimmäisen osan uusiin kohtiin 13 ja 14 [2] :
13) ... metyyli-(1-(dietyyliamino)etylideeni)amidofluorifosfonaatti (2387496-00-4)
14) ... metyyli-(1-(dietyyliamino)etylideeni)amidofluorifosfaatti (2387496-04-8)
etyyli-(1-(dietyyliamino)etylideeni)amidofluorifosfaatti (2387496-06-0).Englanninkielisessä alkuperäisessä luettelossa 1 [89] annetut nimet viittaavat aineisiin A-230, A-232 ja A-234 [85] Mirzajanovin "Novitshok"-luettelossa [90] . Vielä yksi aine, joka sisällytettiin Venäjän [87] ehdotuksesta luetteloon 1 numerolla 15 [2] :
15) Metyyli-(bis(dietyyliamino)metyleeni)amidofluorifosfonaatti (2387496-14-0).
Se on Mirzayanovin kirjan "aloittelijoiden" luettelossa indeksillä A-242 [16] ja on samanlainen kuin aine A-230, mutta toisin kuin jälkimmäinen, se ei ole asetamidiinin, vaan guanidiinin johdannainen . Iranilaiset tutkijat kuvasivat metyylifosfonyylidifluoridin ja tetrametyyliguanidiinin synteesin aikana metyyli-(bis(dimetyyliamino)metyleeni)amidofluorifosfonaatin [68] valmistusta , joka on samanlainen kuin A-242 [85] ja eroaa siitä vain neljän etyylin korvaamisessa. ryhmät metyyliryhmillä. Lisäksi ainoa julkaistu sanamuoto Venäjän federaation alkuperäisestä ehdotuksesta luettelon 1 laajentamisesta [91] kattoi sekä A-242:n että iranilaisessa julkaisussa syntetisoidun aineen [68] .
Muutosten voimaantulon jälkeen kaikki osallistuvat valtiot saivat[ miten? ] kyky tunnistaa listaan 1 lisätyt "aloittelijat" sotilas- ja siviililaboratorioissa [92] .
Toukokuussa 1987 kemisti Andrey Zheleznyakov [K 1] myrkytettiin, kun vaikuttava aine vuoti ilmaan testattaessa ainetta A-232 GosNIIOKhTe :ssä Moskovassa. Zheleznyakoville annettiin vastalääke, jonka jälkeen päällikkö käski hänen mennä kotiin. Kotimatkalla hänen tilansa alkoi huonontua ja hänellä alkoi olla voimakkaita hallusinaatioita . Sen jälkeen hän menetti tajuntansa ja vietiin Sklifosovsky-instituuttiin . Paikalle saapuneet KGB-upseerit ottivat päivystysosaston lääkäriltä salassapitosopimuksen ja totesivat, että Zheleznyakov "söi huonoja makkaraa". Lääkärit pistivät Zheleznyakoville atropiinia , mikä pelasti hänen henkensä [93] .
Zheleznyakov palasi tajuihinsa vasta kymmenen päivää myöhemmin ja vietti vielä kahdeksan päivää tehohoidossa sen jälkeen. Hoidosta huolimatta hänelle kehittyi myrkyllinen hepatiitti , joka myöhemmin kehittyi maksakirroosiksi , hän alkoi menettää kävelykykyään, käsien heikkoutta, kyvyttömyyttä lukea ja keskittyä, epilepsiaa ja masennusta . Muutamaa kuukautta myöhemmin hänen tilansa parani, mutta yleensä hän ei koskaan pystynyt toipumaan: maksasairaus, heikkous, epileptiset kohtaukset ja kolmoishermon tulehdus ahdistivat häntä edelleen. Vuonna 1993 hän kuoli aivohalvaukseen [94] [95] [96] .
Kysymys asiantuntijalle: tunnetko aineen, jonka kromatogrammi on annettu asiantuntijatutkimuksessa nro ... päivätty 04.11.94?
Asiantuntijan vastaus: kyllä, tiedän. Tämä on aine, jonka kanssa työskenneltiin GITOSissa [K 7] vuoteen 1994 asti, sen ominaisuudet ovat valtiosalaisuus. Asian materiaalista [97]
Vuonna 1995 venäläinen pankkiiri Ivan Kivelidi kuoli myrkytykseen, joka kohdistettiin hänen toimistonsa puhelinvastaanottimeen. Myös sihteeri Zara Ismailova kuoli häneen, ja muut toimistoon tulleet henkilöt (yhteensä yli kymmenen henkilöä) saivat eri vakavia vammoja [98] . Virallisen version mukaan GITOSin työntekijä Leonid Rink vei toistuvasti laboratoriosta laittomasti tuotetun myrkyllisen aineen ja myi sen rikollisuuteen liittyville ihmisille [98] , mukaan lukien välittäjien kautta murhaaja Vladimir Khutsišvili [97] . Lännessä julkaistiin vaihtoehtoinen versio murhasta "yksi ensimmäisistä Venäjän erikoispalveluiden myrkytyssarjassa" "vakoilijoiden käyttämillä myrkkyillä" [99] , kun taas Leonid Rinkiä pidetään keulakuvana.
Myrkyllisen aineen tunnistaminen rikosasian aikana tehtiin Kivelidi-puhelinvastaanottimeen syötetyn aineen massaspektrin (kuvan 5 kahdesta kaaviosta ylempi) ja alkuaineanalyysin perusteella, ottaen huomioon tunnistetun "antikoliiniesteraasin" tämän myrkyn toiminta". Näiden tietojen perusteella saatiin aineen molekyylipaino (224) ja molekyyli-ionien massat, joihin alkuperäinen molekyyli jakautuu ionisaation yhteydessä . Asiantuntijat päättelivät, että testiaine oli fosforihaposta peräisin oleva hermomyrkky, jossa on kaksi typpiatomia ( typpisäännön mukaan ) ja vähintään yksi etyyliradikaali molekyylissä, ja tekivät arvauksia itse molekyylin rakenteesta. GosNIIOKhT:n päätelmän mukaan alkuaineanalyysissä ei kuitenkaan ollut fluorin läsnäoloa testiaineessa, mikä suurelta osin devalvoi arvatun rakennekaavan, jossa fluoria ei ollut mukana. Tämän seurauksena myrkytysaine luonnehdittiin "typpeä sisältäväksi organofluoriyhdisteeksi ... jolla on selvä antikoliiniesteraasiaktiivisuus". Oikeuslääketieteellisen tutkimuksen päätelmän mukaan Kivelidiä vastaan käytetyn myrkyllisen aineen piilevä vaikutusaika ihokosketuksessa on pääsääntöisesti puolestatoista viiteen tuntiin.
Vertailun vuoksi rikostapauksen massaspektriin alemmassa kaaviossa näkyy aineen A-234 massaspektri taulukoituna yllä olevaan NIST98-tietokantaan. Spektrien vertailu oikeuttaa täysin oletuksen [98] , että Kivelidi myrkytettiin myrkyllisellä A-234:llä.
Emelyan Gebrev, bulgarialainen yrittäjä, asevientiin erikoistuneen Emko-yhtiön omistaja, myrkytettiin 28.4.2015 Sofiassa . Yrityksen liikekumppaneille järjestämässä vastaanotossa Gebrev tunsi olonsa yhtäkkiä sairaaksi ja pyörtyi muutaman minuutin kuluttua, ja hänet joutui sairaalaan. Samaan aikaan hänen poikansa Christo Gebrev ja yksi yrityksen johtajista, Valentin Takhchiev, jotka eivät olleet paikalla vastaanotolla, mutta olivat aiemmin tavanneet Gebrevin yrityksen toimistossa, tunsivat olonsa huonoksi. Gebrev joutui koomaan, sitten hänen tilansa alkoi vähitellen parantua, ja kuukautta myöhemmin hänet kotiutettiin sairaalasta. Toukokuun lopussa Emelyan Gebrevin terveys kuitenkin heikkeni jyrkästi, ja hän joutui uudelleen sairaalaan [100] .
Myöhemmin, vuonna 2015, kemiallisiin aseisiin erikoistuneen VERIFIN-instituutin laboratorio pystyi havaitsemaan Gebrevin ruumiissa jäämiä kahdesta organofosforiyhdisteestä [101] , mutta testinäytteiden häviäminen siitä ei mahdollistanut aineen tarkka kaava ja vahvistaa vuonna 2019 [102] ilmestynyt olettamus Gebrevin myrkyttämisestä "Novitshokilla" (bulgarialaisen tutkimuksen mukaan valvontakameroiden videon perusteella kontaktimyrkkyä levitettiin autojen ovenkahvoihin Venäjän kansalaisten uhreista) [103] .
12. maaliskuuta 2018 Yhdistyneen kuningaskunnan hallitus väitti, että "Novitšok-tyyppistä taisteluhermomyrkkyä" käytettiin entisen GRU-upseerin Sergei Skripalin ja hänen 33-vuotiaan tyttärensä Julian murhayrityksessä Englannin Salisburyn kaupungissa 4. maaliskuuta. , 2018 [104] . Sergei ja Julia Skripalin lisäksi poliisi Nick Bailey myrkytettiin vakavasti [105] . Mitään erityistä myrkkyä ei nimetty virallisissa lausunnoissa, mutta Venäjän Britannian-suurlähettilään Alexander Yakovenkon mukaan Britannian ulkoministeri Boris Johnson kertoi hänelle 12. maaliskuuta 2018, että "hermomyrkky, jota käytettiin herra ja rouva Skripaleja vastaan, tunnistettiin nimellä A-234 " [106] .
OPCW:n asiantuntijat tekivät myrkyllisen aineen lisätunnistuksen Yhdistyneen kuningaskunnan pyynnöstä. He vahvistivat brittiläisten asiantuntijoiden suorittaman tunnistamisen tulokset [107] . Aineen kemialliset ja rakennekaavat annettiin suljetussa täydellisessä raportissa, joka lähetettiin Yhdistyneen kuningaskunnan luvalla kaikille kieltojärjestöön osallistuville maille. OPCW:n toimeenpanevan neuvoston [108] 59. istunto kutsuttiin koolle 18. huhtikuuta 2018 keskustelemaan raportista . OPCW-laboratorion päällikkö Marc-Michael Bloom [K 8] totesi avauspuheenvuorossaan, että tunnistettu aine on sisällytettävä OPCW:n myrkyllisiä aineita koskevaan erityistietokantaan sekä otettava yhteyttä OPCW:n tieteelliseen neuvostoon ehdotuksia varten. toimet (esimerkki tällaisista toimista olisi sisällyttäminen niiden aineiden luetteloon, joihin sovelletaan OPCW:n rajoituksia). Viktor Kholstov totesi istunnon jälkeisessä lehdistötilaisuudessa (alkaen nauhoituksen 69. minuutista [109] ), että suljetussa kokoraportissa saatavilla oleva myrkyllisen aineen kaava vastaa aiemmin vuonna julkaistua myrkyllisen aineen A-234 kaavaa. NIST98-kirjasto [43] .
Neljä kuukautta Sergei ja Julia Skripalin myrkytyksen jälkeen kaksi läheisen Amesburyn kaupungin asukasta altistuivat samalle Novitshok-ryhmän aineelle [110] . Myöhemmin poliisi löysi uhrien kodista pienen pullon, joka sisälsi Novitšokin jäännöksiä ja jonka he olivat luultavasti poimineet Salisburyn matkalla . OPCW:n asiantuntijat vahvistivat Ison-Britannian hallituksen pyynnöstä myrkyllisen aineen identiteetin Salisburyssa käytetyn kanssa [112] ja totesivat näytteen aineen erittäin puhtaan (97–98 %) [77] . Salisburysta peräisin olevien näytteiden saastuminen ympäristölle ja kosteudelle altistumisesta ei kuitenkaan antanut meille mahdollisuutta päätellä, että nämä näytteet kuuluisivat samaan aineerään.
Venäläinen oppositiopoliitikko Aleksei Navalny osoitti myrkytyksen merkkejä 20.8.2020 lentolennon aikana. Elokuun 22. päivänä Navalnyi kuljetettiin Omskin kaupungin kliinisestä sairaalasta nro 1 , jossa hänet vietiin sairaalaan 20. elokuuta, Charité - klinikalle Berliiniin [ 113] [114] . Bundeswehrin farmakologian ja toksikologian instituutin tutkijat suorittivat laboratorioanalyysin Navalnyin näytteistä [114] . Saksan hallitus ilmoitti 2. syyskuuta 2020, että kemiallis-toksikologiset tutkimukset olivat antaneet "kiistattomat todisteet" siitä, että Navalny oli myrkytetty Novitshok-hermomyrkkyllä [114] . Samaan aikaan Saksan hallitus ei ilmoittanut erityistä ainetta, jolla poliitikko myrkytettiin [114] . Kuten kemiallisten aseiden asiantuntija Mark-Michael Bloom [K 8] totesi , tällaiset testit voivat määrittää tarkasti käytetyn aineen tyypin, mutta ne eivät anna sinun määrittää myrkyn valmistuspaikkaa ja -menetelmää, koska yhdisteet, jotka tarjoavat tämän tiedon poistuvat nopeasti elimistöstä myrkytyksen jälkeen [114] .
Syyskuun 3. päivänä Kemiallisten aseiden kieltojärjestö (OPCW) ilmaisi huolensa ja totesi, että " kemiallisten aseiden kieltosopimuksen mukaan ihmisen myrkyttäminen hermomyrkytyksellä katsotaan kemiallisten aseiden käytöksi" [114] . OPCW julkaisi 6. lokakuuta 2020 raportin, joka vahvisti Novichok-hermomyrkyn käytön Navalnyia vastaan [113] . Raportti vahvisti aiemmin Saksassa, Ranskassa ja Ruotsissa tehtyjen laboratoriotutkimusten tulokset [113] . OPCW raportoi, että Navalnyn verestä ja virtsasta löydettiin Novichokin rakenteellisesti samankaltaisen koliiniesteraasi-inhibiittorin biomarkkereita , jotka on äskettäin lisätty kemiallisten aseiden kieltosopimuksen " luetteloon 1 " [113] . Raportissa kuitenkin todettiin myös, että tunnistettu hermomyrkytys ei sisältynyt tähän luetteloon [113] .
Navalnyja hoitaneet saksalaiset lääkärit julkaisivat hoidosta raportin The Lancetissa [18] [115] . Tämä julkaisu oli ensimmäinen kliininen kuvaus Novitshok-myrkytyksestä [19] . Se totesi, että oireet ja hoitomenetelmät olivat samankaltaisia kuin useissa orgaanisilla fosforipitoisilla torjunta -aineilla tapahtuneilla myrkytystapauksilla ja että Charité-lääkäreiden terapeuttisiin päätöksiin eivät vaikuttaneet tiedot Novitshok-myrkytyksestä, koska tämä tuli tunnetuksi muutama päivä diagnoosin jälkeen. myrkytys koliiniesteraasi-inhibiittorilla [116] . Kun myrkytys oli diagnosoitu, aloitettiin hoito atropiinilla ja obidoksiimilla [117] . Myöhemmät analyysit osoittivat, että obidoksiimi ei aktivoinut uudelleen koliiniesteraasia, joten sen anto lopetettiin toisena päivänä ja atropiinin antoa jatkettiin 10 päivää [118] . 55. päivänä oireiden alkamisesta kirjoittajat kirjasivat neurologisten , neuropsykologisten ja neurofysiologisten parametrien lähes täydellisen toipumisen ilman polyneuropatian merkkejä . Kirjoittajien mukaan Navalnyn hyvän terveyden lisäksi hoidon suotuisaa lopputulosta edesauttoivat Omskissa suoritetut hätätoimenpiteet intubaatioon ja koneelliseen ventilaatioon sekä aikaisemman vakavan hypoksian puuttuminen . Kysymys jäi kirjoittajille epäselväksi, miten ja milloin atropiinia käytettiin Omskissa [119] .
Stefano Costanzin ja Gregory Koblenzin mukaan Navalny on saatettu myrkyttää Novitshok-perheen aineella, joka sisälsi guanidiiniradikaalin : A-262 tai perheen läheisellä jäsenellä [17] .
Poliittisessa trillerissä The Price of Fear (2002) kapinallinen venäläinen kenraali iskee Groznyihin "ammuksilla, jotka on ladattu Novitshok-nimellä tunnetulla binaarisella hermomyrkkyllä" [120] .
Brittiläisessä TV-sarjassa Strike Back: Retribution (2017) tietty havaitsematon hermomyrkky "Novichok" [121] on läsnä yhtenä juonen muodostavana elementtinä .
The Boysin (2022) 3. kauden 7. jaksossa tavallisille ihmisille tappava Novitshok-hermomyrkky mahdollistaa supersankari Soldierin nukun [122] [123] .
Ensimmäinen aine, jolle tiedemiehet kehittivät binaarisen kemiallisen asejärjestelmän osana Tome-ohjelmaa, oli R-33, VX :n Neuvostoliiton versio . Tälle aseelle annettiin koodinimi "Novitshok". Myöhemmin Igor Vasiliev ja Andrey Zheleznyakov Moskovan GosNIIOKhT : ssä kehittivät A-232:een perustuvan binaarisen aseen, jota he kutsuivat nimellä "Novitshok-5".
— Jonathon B. Tucker [14]Lainauksesta voidaan nähdä, että termi "Novitshok" viittasi binaarisiin kemiallisten aseiden piireihin.
Vuosina 1971-1973 vanhempi tutkija Pjotr Kirpitšev GosNIIOKhT:n Shikhan - divisioonasta kehitti uuden luokan kemikaaleja, joita myöhemmin kutsuttiin "myrkyllisiksi aineiksi Novitshokiksi" ja kaikkia niihin liittyviä töitä alettiin merkitä tällä koodisanalla.
— Vil S. Mirzayanov [1]Tässä lähteessä termi "Novichok" viittaa useisiin myrkyllisiin aineisiin, jotka on kehitetty tietyssä ryhmässä.
(13) Metyyli-(1-(dietyyliamino)etylideeni)fosfonamidofluoridaatti
(14) Metyyli-(1-(dietyyliamino)etylideeni)fosforamidofluoridaatti
…etyyli-(1-(dietyyliamino)etylideeni)fosforamidofluoridaatti
— Teknisen sihteeristön muistiinpanot [88]