Divetytrioksidi

Divetytrioksidi
Kenraali
Systemaattinen nimi	trioksidaani
Chem. kaava	H2O3 _ _ _
Rotta. kaava	HOOOH
Fyysiset ominaisuudet
Moolimassa	50,01 g/ mol
Kemiallisia ominaisuuksia
Hapon dissosiaatiovakio	9,5±0,5
Luokitus
Reg. CAS-numero	14699-99-1
PubChem	166717
Hymyilee	OOO
InChI	InChI = 1S/H203/cl-3-2/h1-2HJSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N
CHEBI	46736
ChemSpider	145859
Tiedot perustuvat standardiolosuhteisiin (25 °C, 100 kPa), ellei toisin mainita.
Mediatiedostot Wikimedia Commonsissa

Divetytrioksidi ( vetytrioksidi , trioksidaani ) on epäorgaaninen yhdiste , jonka koostumus on H 2 O 3 , yksinkertaisin polyoksidiluokan edustaja (mukaan lukien hydrotrioksidit ja trioksidit). Sitä voidaan pitää vetyperoksidin H 2 O 2 korkeimpana homologina .

Discovery

Ensimmäistä kertaa vetytrioksidin olemassaoloa ehdotti M. Berthelot , joka puhuessaan vuonna 1880 ennen Ranskan tiedeakatemiaa ilmoitti tämän aineen mahdollisena välituotteena vetyperoksidin hajoamisreaktiossa. Vuonna 1895 D. I. Mendelejev ehdotti toiseksi polyoksidiksi, vetytetroksidiksi H2O4:ksi, toiseksi välituotteeksi tässä reaktiossa. Näitä oletuksia ei tuolloin vahvistettu, koska menetelmiä, jotka mahdollistaisivat tällaisten lyhytikäisten yhdisteiden havaitsemisen, puuttuivat [1] .

Epäsuora vahvistus polyoksidien olemassaolosta saatiin kokeiden tuloksena, joissa sähköpurkaus johdettiin vesihöyryn, vetyperoksidihöyryn tai vedyn ja hapen seoksen läpi, mitä seurasi jyrkkä jäähdytys -190 °C:seen. Tällaisten lauhteiden huoneenlämpötilaan kuumentamisen jälkeen vapautui suuri määrä happea ja vetyperoksidia, mikä osoittaa, että kondensaateissa on korkean happipitoisuuden omaavia yhdisteitä. Samalla esitettiin jälleen oletus vetytrioksidin muodostumisesta näissä olosuhteissa [2] .

1960-1970-luvulla I. I. Nekrasov tutki polyoksideja IR-spektroskopialla . Erityisesti tutkittiin otsonin ja atomivedyn välistä reaktiota -198 °C:ssa sekä vesihöyryn ja vetyperoksidin dissosiaatiota ja sitä seuraavaa tuotteiden jäätymistä. IR-spektreissä esiintyneet uudet vyöhykkeet johtuivat HOOOH- ja HOOOOH-molekyylien värähtelyistä, mutta Nekrasov ei esittänyt vakuuttavaa perustetta [2] .

Vuonna 1963 Czapski ja Bielski löysivät vetytrioksidin vesiliuoksissa, jotka oli tehty happamaksi perkloorihapolla ja säteilytetty elektronisuihkulla . Samaan aikaan kineettisten tietojen perusteella vahvistettiin tämän yhdisteen maksimi puoliintumisaika vesiliuoksissa, joka oli 17 sekuntia (0,027 M happo, 0 °C) [2] [3] .

Hakumenetelmät

1990-luvulla kehitettiin menetelmiä vetytrioksidin riittävän väkevien liuosten saamiseksi, mikä mahdollisti sen karakterisoinnin fysikaalis-kemiallisilla menetelmillä sekä sen hajoamis- ja reaktiivisuusprosessien tutkimisen. Nämä menetelmät voidaan jakaa kolmeen ryhmään:

• otsonin talteenotto;
• hydrotrioksidien hajoaminen ROOOH;
• otsonin reaktio vetyperoksidin kanssa [2] .

Otsonin talteenotto

Tyydyttyneiden orgaanisten yhdisteiden reaktioita otsonin kanssa on tutkittu 1970-luvulta lähtien. Kävi ilmi, että osa niistä ( isopropyylialkoholi , metyyli-isopropyylieetteri , kumeeni , norkaranoli , tetraliini , hydratsiinit ) reagoi otsonin kanssa AH 2 -tyyppisinä pelkistysaineina , jolloin yhdeksi tuotteeksi muodostuu HOOOH-vetytrioksidi [2] :

Tälle muutokselle on ehdotettu erilaisia ​​mekanismeja. Todennäköisin on vaihesarja, jossa ensin otsoni hajottaa vetyatomin H • (tai vaihtoehtoisesti hydridi-ionin H - ) orgaanisesta yhdisteestä ja tuloksena oleva radikaalipari (ionipari) joko muuttuu ROOOH:ksi. vetytrioksidia tai irrottaa vetyatomin H • (protoni H + ) muodostaen vetytrioksidia. Uskotaan, että substraatin luonteesta, liuottimesta, lämpötilasta ja muista reaktio-olosuhteista riippuen toteutetaan joko radikaali- tai ionimekanismi. Isopropyylialkoholin ja hydratsobentseenin (1,2-difenyylihydratsiini) reaktioissa on osoitettu radikaalireaktiomekanismi [4] .

1,2-difenyylihydratsiinin reaktio otsonin kanssa erilaisissa orgaanisissa liuottimissa ( asetoni - d6 , metyyliasetaatti , tert - butyylimetyylieetteri ) -78 °C:ssa tuottaa vetytrioksidia ja atsoksibentseeniä . Tämä menetelmä on tärkein menetelmä suhteellisen väkevien vetytrioksidiliuosten (enintään 0,1 M) valmistukseen ilman orgaanisten hydrotrioksidien ROOOH epäpuhtauksia. Kuvataan menetelmä puhtaan tuotteen syntetisoimiseksi otsonoimalla liukenemattomaan polymeerihartsiin sidotun hydratsobentseenin avulla, mikä mahdollisti tuloksena olevan pelkistystuotteen suodattamisen argonvirtauksessa ja puhtaan vetytrioksidin vesiliuoksen saamisen, johon oli sekoitettu vain vetyperoksidi [5] [6] .

Hydrotrioksidien hajoaminen

Vetytrioksidia voidaan saada hajottamalla silaaneja ja saksalaisia ​​hydrotrioksideja , joiden muoto on R3 XOOOH (X on pii tai germanium , R on orgaaninen substituentti), joka syntyy otsonoimalla vastaavia lähtöyhdisteitä lämpötiloissa -85 - -10 °C. . Yleensä silaanin ja germaanihydroksidien hajoamisreaktiossa orgaanisissa liuottimissa saadaan 40 ± 20 %:n saannolla vetytrioksidia sekä vastaavia silanoleja ja germanoleja, disiloksaaneja ja digermoksaaneja sekä singlettihappea . Kuitenkin, jos vettä lisätään hydrotrioksidiliuoksiin, saanto kasvaa merkittävästi (80 ± 20 %) [7] .

Vuonna 2008 raportoitiin tehokkaampi prosessi vetytrioksidin valmistamiseksi, joka koostuu hydrotrioksidien muuttamisesta katalyyttisten määrien metyylitrioksorenium(VII) CH 3 ReO 3 -70 °C:ssa vaikutuksesta. Tällä menetelmällä voidaan saada puhdasta vetytrioksidia ilman vetyperoksidin ja orgaanisten hydrotrioksidien epäpuhtauksia [8] [9] .

Vetyperoksidin reaktio otsonin kanssa

Vetyperoksidin vuorovaikutusta otsonin kanssa on tutkittu pitkään, ja itse seosta käytetään vahvana hapettimena maaperän, pohjaveden ja jäteveden antibakteerisessa käsittelyssä ja puhdistuksessa erilaisista teollisista saasteista ( polysykliset aromaattiset hiilivedyt , bentseeni , tolueeni , orgaaniset klooriyhdisteet , jne.). Tämän reaktion lisätutkimus osoitti, että jos otsonia ja vetyperoksidia sekoitetaan argonmatriisiin, muodostuu kompleksi, joka antaa merkittäviä HOOOH-pitoisuuksia, kun sitä säteilytetään valolla, jonka aallonpituus on 266 nm. Vetytrioksidin muodostuminen varmistettiin NMR-spektroskopialla [8] [6] .

Spektroskooppiset ominaisuudet

Vetytrioksidi karakterisoitiin IR-spektroskopialla argonmatriisissa. Tässä tapauksessa havaittiin tämän molekyylin kaikki 9 perusvärähtelyä , jotka olivat käytännössä samat kuin lasketut:

• 3529,6 cm -1 - OH:n symmetrinen venytysvärähtely;
• 3529,6 cm -1 - OH:n antisymmetrinen venytysvärähtely;
• 1359,1 cm -1 - antisymmetrinen muodonmuutosvärähtely HOO;
• 1347,4 cm -1 - symmetrinen muodonmuutosvärähtely HOO;
• 821,0 cm -1 - symmetrinen venytysvärähtely OO;
• 776,3 cm -1 - antisymmetrinen venytysvärähtely OO;
• 509,1 cm -1 - OOO vaihtelu;
• 387,0 cm -1 - antisymmetrinen vääntövärähtely;
• 346,4 cm -1 - symmetrinen vääntövärähtely [10] .

Tärkein on värähtely 776 cm -1 :ssä, koska tällä alueella ei ole ilmakehän muodostavien molekyylien värähtelyjä eikä vesimolekyylien värähtelyjä, mikä mahdollistaa HOOOH:n läsnäolon määrittämisen ilmakehässä. ja tätä absorptiokaistaa käyttävät liuokset [11] .

1H NMR - spektrissä vetytrioksidi antaa tunnusomaisen signaalin 13,4 ± 0,3 ppm ( TMS - kalibrointi ) . Deuteriumtrioksidi, joka on saatu otsonoimalla deuteroituja orgaanisia pelkistäviä aineita asetoni- d6 : ssa, antaa laajemman signaalin 13 ppm:ssä 2H NMR-spektreissä. 170 NMR - spektreissä yhdiste antaa kaksi signaalia 421 ja 305 ppm:ssä, jotka vastaavat vastaavasti keskus- ja kahta ekvivalenttia terminaalista happiatomia. Jos verrataan näitä arvoja vetyperoksidin happiatomien kemialliseen siirtymäarvoon (187 ppm), voidaan havaita HOOOH-atomien merkittävä suojautumattomuus toisen akseptorihappiatomin ilmaantumisen vuoksi [12] .

Vuonna 2005 saatiin ensimmäiset vetytrioksidin pyörimisspektrit , joiden ansiosta oli mahdollista määrittää tämän polyoksidin tarkka geometrinen rakenne. Kokeellisesti määritetyt pyörimisvakiot ovat samat kuin lasketut, ja niillä voidaan havaita vetytrioksidia ilmakehässä ja tähtienvälisessä avaruudessa (A 0 = 51149 MHz, B 0 = 10 688 MHz, C 0 = 9355 MHz) [12] .

Rakennus

Pitkän aikaa HOOOH:n rakennetta tutkittiin ab initio kvanttikemiallisilla menetelmillä , joiden monimutkaisuus oli vaihtelevaa, ja sitten se varmistettiin rotaatiospektroskopialla. Kaikki tiedot osoittavat, että vetytrioksidimolekyyli on ruuvia muistuttava siksak-ketju, jonka symmetriaryhmä C2 ja identtiset dihedraaliset kulmat HOOO ovat 81,8°. Dipolimomenttia ei ole määritetty kokeellisesti, mutta laskelmat antavat arvoksi 1,0 ± 0,1 D , joka on odotetusti pienempi kuin HOOH:n (1,572 D) ja HOH:n (1,847 D) dipolimomentit. Vetytrioksidin cis -isomeeri on vain hieman vähemmän stabiili (laskettu arvo 2,5 ± 0,1 kcal/mol). Siirtymäenergia cis -trans -isomeeristä ( flip-flop- kierto , geminaalinen kaksoisroottori) on arviolta 3,3 ja 2,9 kcal/mol, ja käänteissiirtymän energia on 5,7 ja 5,3 kcal/mol. Siten huoneenlämpötilassa HOOOH-molekyyli kokee nopean sisäisen pyörimisen [13] .

Hajoaminen

Vetytrioksidi hajoaa erilaisissa orgaanisissa liuottimissa muodostaen vettä ja singlettihappi O 2 ( 1 Δ g ). Jälkimmäinen voidaan havaita käyttämällä erityistä akseptoria, 9,10-dimetyyliantraseenia, joka muodostaa 9,10-endoperoksidia , tai infrapuna-alueen kemiluminesenssilla , jonka maksimi on 1272 nm (asetoni, -10 °C). Havaittiin myös, että 17O-isotooppileima siirtyy ainakin osittain vetytrioksidista siitä muodostuvaan veteen. Reaktiokinetiikan tutkimus osoitti, että hajoamisreaktiolla on pseudoensimmäinen kertaluokka , ja kompleksin muodostuksella reaktioseoksessa olevan veden ylimäärän kanssa on merkittävä rooli. HOOOH:n arvioitu puoliintumisaika huoneenlämpötilassa polaarisissa orgaanisissa liuottimissa on 16 ± 2 minuuttia, kun taas vedessä tämä arvo on paljon lyhyempi ja on 20 millisekuntia [14] .

Reaktiivisuus

Vetytrioksidin reaktiivisuudesta tiedetään hyvin vähän. Kokeet tiantreeni-5-oksidilla (kemiallinen reagenssi, jonka avulla on mahdollista erottaa toisistaan ​​nukleofiiliset ja elektrofiiliset hapettavat aineet) osoittivat, että vetytrioksidi reagoi elektrofiilinä ja on jopa elektrofiilisempi kuin otsoni [15] .

Substituoitujen metyylifenyylisulfidien hapetus asetonissa -40 °C:ssa johti vastaavien sulfoksidien muodostumiseen . Vetyperoksidi ei päinvastoin reagoinut näissä olosuhteissa sulfidien kanssa [15] .

Vetytrioksidi reagoi nopeasti myös pyridiinin , diatsabisyklo[2.2.2]okteenin ja trietyyliamiinin kanssa . Reaktiot etenevät kiivaasti jopa matalissa lämpötiloissa ja antavat vastaavia N - oksideja [15] .

Muistiinpanot

1. ↑ Cerkovnik, Plesnicar, 2013 , s. 7930.
2. ↑ 1 2 3 4 5 Cerkovnik, Plesničar, 2013 , s. 7931.
3. ↑ Czapski, Bielski, 1963 .
4. ↑ Cerkovnik, Plesnicar, 2013 , s. 7931-7933.
5. ↑ Cerkovnik, Plesnicar, 2013 , s. 7932-7933.
6. ↑ 12 Nyffeler et ai., 2004 .
7. ↑ Cerkovnik, Plesnicar, 2013 , s. 7933.
8. ↑ 1 2 Cerkovnik, Plesničar, 2013 , s. 7934.
9. ↑ Bergant et ai., 2008 .
10. ↑ Engdahl, Nelander, 2002 .
11. ↑ Cerkovnik, Plesnicar, 2013 , s. 7936.
12. ↑ 1 2 Cerkovnik, Plesničar, 2013 , s. 7937.
13. ↑ Cerkovnik, Plesnicar, 2013 , s. 7938.
14. ↑ Cerkovnik, Plesnicar, 2013 , s. 7942.
15. ↑ 1 2 3 Cerkovnik, Plesničar, 2013 , s. 7945-7946.

Kirjallisuus

Arvostelut

• Cerkovnik J., Plesničar B. Viimeaikaiset edistysaskeleet vetytrioksidin kemiassa (HOOOH  )  // Chem. Rev. - 2013. - Vol. 113 , nro. 10 . - P. 7930-7951 . - doi : 10.1021/cr300512s .

Alkuperäiset teokset

• Bergant A., Cerkovnik J., Plesničar B., Tuttle T. Tehokas metyylitrioksorhenium(VII)-katalysoitu hydrotrioksidien (ROOOH) muunnos divetytrioksidiksi (HOOOH)  (englanniksi)  // J. Am. Chem. soc. - 2008. - Voi. 130 , ei. 43 . - P. 14086-14087 . - doi : 10.1021/ja806411a . — PMID 18834116 .
• Czapski G., Bielski BHJ H 2 O 3 :n ja HO 2 : n muodostuminen ja hajoaminen elektronisäteilytetyissä vesiliuoksissa  //  J. Phys. Chem. - 1963. - Voi. 67 , no. 10 . - s. 2180-2184 . - doi : 10.1021/j100804a050 .
• Engdahl A., Nelander B. H 2 O 3  :n värähtelyspektri  // Tiede . - 2002. - Voi. 295 . - s. 482-483 . - doi : 10.1126/tiede.1067235 . — PMID 11799239 .
• Nyffeler PT, Boyle NA, Eltepu L., Wong C.-H., Eschenmoser A., ​​​​Lerner RA, Wentworth P. Divetytrioksidia (HOOOH) syntyy vetyperoksidin ja otsonin välisen lämpöreaktion aikana   // Angew Chem. Int. Ed. - 2004. - Voi. 43 , nro. 35 . - P. 4656-4659 . - doi : 10.1002/anie.200460457 . — PMID 15317003 .