Kinonit

Kinonit  ovat täysin konjugoituja sykloheksadienoneja ja niiden anneloituja analogeja. Kinoneja on kaksi: para-kinonit, joissa on karbonyyliryhmien para-järjestely (1,4-kinonit) ja orto-kinonit, joissa on karbonyyliryhmien orto-järjestely (1,2-kinonit). Jotkin parakinonien johdannaiset ovat osallisena biologisissa hapetusprosesseissa useiden oksidoreduktaasien koentsyymeinä , koska ne pystyvät reversiibelisti pelkistymään kaksiarvoisiksi fenoleiksi .

Tutkimushistoria

Kinonien löytö oli tulos malarialääkkeenä käytetyn cinchonapuun Cinchona L.:n kuoresta eristettyjen aineiden koostumuksen ja ominaisuuksien tutkimuksilla . Kinonien ensimmäistä edustajaa kuvasi A. A. Voskresensky väitöskirjassaan "Kiniinihaposta ja siinä löydetystä uudesta kinoilista" (1839), joka suoritettiin Justus Liebigin [1] laboratoriossa nimellä "quinoil". kiniinihapon hapetuksen tuote mangaanidioksidilla rikkihapon läsnä ollessa :

Berzelius havaitsi, että "kinoyylillä" on samanlaisia ​​ominaisuuksia kuin ketoneilla , ja antoi sille nimen kinoni, jota käytetään nykyään (sanasta "quin-" - kiniinihappo ja "-one" - ketoni). Voskresenskyn p-bentsokinonin kemiaa koskevaa työtä jatkoi Friedrich Wöhler , joka vuonna 1844 sai hydrokinonin  pelkistämällä p-bentsokinoni rikkivedyllä [2] : tämä työ paljasti perustavanlaatuisen eron kinonien kemian ja tyydyttymättömien kemian välillä. ketonit - mahdollisuus kinonien palautuvaan pelkistykseen. Samaan aikaan Wöhler löysi kinhydronin  , p-bentsokinonin ja hydrokinonin molekyylikompleksin , ensimmäisen kemiallisessa kirjallisuudessa kuvatun molekyylikompleksin. Lisätyötä kinonien kemian parissa vauhditti väriainekemian kehitys ja alitariinin  , antrakinonijohdannaisen, tutkimus .

Kuuden vuosikymmenen ajan p-bentsokinonin ja hydrokinonin synteesin jälkeen yritykset saada o-bentsokinonia hapettamalla pyrokatekolia päättyivät epäonnistumiseen, kunnes Wilstetter ehdotti, että o-bentsokinoni oli herkkä kosteudelle ja suoritti synteesin hapettamalla hopeaoksidilla absoluuttisesti. eetteri ja vedettömän natriumsulfaatin läsnä ollessa vettä imevänä aineena:

Rakenne ja fyysiset ominaisuudet

Kinonien ydin ei ole aromaattinen , ja aromaattisten resonanssirakenteiden osuus kinonien ominaisuuksista on pieni. Spektroskooppiset ominaisuudet ovat lähellä 1,2-tyydyttymättömien ketonien ominaisuuksia, kun taas 1,4-kinonien ominaisuudet ovat lähempänä ristikonjugoitujen tyydyttymättömien 1,4-diketonien ominaisuuksia, kun taas 1,2-kinonit ovat lähempänä dienedioneja.

Joten esimerkiksi yksinkertaisimmalla 1,4-kinonilla - para-bentsokinonilla - on keltainen väri, kun taas 1,2-bentsokinoni on väriltään kirkkaanpunainen pitemmästä konjugaatioketjusta johtuen, mikä aiheuttaa batokromisen siirtymän .

1,4-kinonien infrapunaspektreissä on tyypillistä kaksi karbonyylin absorptiokaistaa 5,98 ja 6,06 µm:n Fermi-resonanssin vuoksi; 1,2-kinonien kohdalla on heikko kaista 5,95 µm ja vahvempi. 6,02 um:ssa. 1H NMR - spektreissä kinoidiytimen protonisignaalit ovat alueella δ ~6,7, mikä on lähellä protonien kemiallisia siirtymiä α,β-tyydyttymättömien ketonien kaksoissidoksessa (δ 6,63 α- metyylivinyyliketonin protoni [3] ) ja osoittaa rengasvirtavaikutteisen aromaattisen π-järjestelmän puuttumisen, eli kinoidiytimen ei-aromaattisuutta.

Kinonit ovat kiteisiä aineita, joilla on korkea sulamispiste; alemmat kinonit ovat värillisiä, koska molekyylissä on pitkä konjugaatioketju.

Jotkut kinonien edustajat:

• o -bentsokinoni

• p -bentsokinoni

Synteesimenetelmät

Kinonien yleinen synteesimenetelmä - sekä monosykliset bentsokinonit ja niiden johdannaiset että polysykliset kondensoituneet kinonit ja jos bentseenijohdannaisten hapettuminen edellyttää pääsääntöisesti elektroneja luovuttavien substituenttien läsnäoloa, jotka aktivoivat aromaattisen renkaan (esim. hydroksi- tai aminoryhmät ), polysyklisten aromaattisten hiilivetyjen tapauksessa myös suora hapetus vastaaviksi kinoneiksi on mahdollista.

Aktivoitujen aromaattisten yhdisteiden hapetus voidaan suorittaa käyttämällä erilaisia ​​hapettavia aineita (CrO 3 /H 2 CrO 4 happamassa ympäristössä, Ag 2 O, Fe 3+ ), mutta parabentsokinonien synteesissä Teuber-reaktio on eniten käytetty  - aktivoitujen bentseenijohdannaisten hapetus ( fenolit , aromaattiset amiinit, aminofenolit) Fremy-suola (kaliumnitrosodisulfonaatti):

Fremy suola (KO 3 S) 2 NO . on stabiili nitroksyylivapaa radikaali ja hapettuminen sen mukana etenee yhden elektronin mekanismin mukaan miedoissa olosuhteissa: esimerkiksi yksiarvoiset fenolit ja aromaattiset amiinit, joilla on vapaa para-asema vesipitoisessa alkoholissa tai asetonissa asetaatti- tai fosfaattipuskurin läsnä ollessa hapetetaan nopeasti kahdella ekvivalentilla Fremyn suolaa saannoilla, jotka ovat lähellä kvantitatiivisia. Jos para-asema on varattu, Teuber-reaktio johtaa ortokinoniin, mutta p-substituentin (halogeeni tai tert-butyyliryhmä) eliminaatiota voi myös tapahtua.

Orto-kinonien synteesi aromaattisista vapaan para-aseman omaavista yhdisteistä, mikä on ongelma useimpia hapettimia käytettäessä, voidaan suorittaa monohydrisistä fenoleista alkaen käyttämällä hapetinta difenyyliseleniinianhydridiä: tässä tapauksessa väliesteröinnin vuoksi. fenolin hydroksyyliryhmästä molekyylinsisäinen hapettuminen tapahtuu tuloksena olevan välituotteen orto-asemassa, parahapetusta ei käytännössä tapahdu:

• Kondensoituneiden hiilivetyjen hapetus:

Kemialliset ominaisuudet

Kinonimolekyyli on monikeskus, joten reaktiot ovat tyypillisiä kinoneille:

• karbonyyliryhmässä (johtuu vahvojen nukleofiilisten reagenssien vaikutuksesta): nukleofiilisen substituution ja nukleofiilisen lisäyksen reaktiot.
• konjugoidun sidosjärjestelmän kautta: ei-aromaattinen primaarinen additiotuote ryhmitetään uudelleen substituoiduksi hydrokinoniksi (1,4-hydroksibentseeni), jolloin saadaan termodynaamisesti edullisempi aromaattinen tuote. Esimerkiksi parabentsokiniinin (1,4-bentsokinoni) reaktio HCl :n kanssa tuottaa 1,4-hydroksi,3-klooribentseeniä.
• kaksoissidos (syklotuotteiden muodostuessa):

• pelkistymiseen liittyy yhden elektronin siirtyminen. Yhden elektronin lisäys johtaa semikinonin ( radikaalianionin ) muodostumiseen, toisen elektronin lisäyksen jälkeen muodostuu diatominen fenolidianoni, pelkistyksen lopputuote on hydrokinoni :

Kinonien pelkistysprosessissa muodostuu tummanvihreä välituotekompleksi varauksensiirrolla - kinhydroni , jossa muodostuu vety- ja luovuttaja-akseptorisidos :

Kinonien pelkistys kaksiarvoisiksi fenoleiksi suoritetaan käyttämällä laajaa valikoimaa pelkistäviä aineita, joista laboratorio-olosuhteissa edullinen on natriumditioniitti Na 2 S 2 O 4 emäksisessä väliaineessa. [neljä]

Sovellus

Kinonit ovat pigmenttien rakenteellinen perusta. Tärkein väriaine on alitariini (1,2-dioksiantrakinoni). Alizariinivärit ovat valonkestäviä, niitä käytetään maali- ja lakkateollisuudessa, painatuksessa. Mutta korkeiden kustannusten vuoksi niitä käytetään harvemmin kuin atsovärejä . Kinonien hapettavat ominaisuudet ilmenevät biokemiallisissa reaktioissa. Ubikinonit ( koentsyymit Q ) ovat yleisiä eläin- ja kasvimaailmassa ja osallistuvat elektronien ja protonien kuljetukseen hengitysketjussa .

Muistiinpanot

1. ↑ I. S. Dmitriev . Katsaus kemiankoulujen muodostumiseen Pietarissa. Luonto, nro 9, 2003
2. ↑ Wöhler, F. Untersuchungen über des Chinons. Ann. 1844, 51, 152
3. ↑ H. Günther . Johdatus NMR-spektroskopian kurssiin, M., 1984 (s. 92)
4. ↑ [1] "Orgaaninen kemia. 4 osassa. Osa 3 / O.A. Reutov, A.L. Kurts, K.P. Butin - M, BINOM. Knowledge Lab, 2004. - 544 s., siltti."

Kirjallisuus

• L. Feather, M. Feather . Orgaaninen kemia. Jatkokurssi. M.: Chemistry, 1996. v.2, ch. 26 Kinonit ja arenonit.
• E. V. Fedorenko, I. V. Bogomolova "Orgaaninen kemia", ISBN 978-5-369-00143-1

Katso myös

• hydrokinoni
• Fenoli

Sanakirjat ja tietosanakirjat	Suuri tanskalainen Iso venäläinen Brockhaus ja Efron Cyril ja Methodius Britannica (verkossa) Brockhaus Brockhaus
Bibliografisissa luetteloissa BNF : 124187842 GND : 4147707-8 J9U : 987007553296805171 LCCN : sh85109891 NDL : 00565847 NKC : ph541604