Kinonit ovat täysin konjugoituja sykloheksadienoneja ja niiden anneloituja analogeja. Kinoneja on kaksi: para-kinonit, joissa on karbonyyliryhmien para-järjestely (1,4-kinonit) ja orto-kinonit, joissa on karbonyyliryhmien orto-järjestely (1,2-kinonit). Jotkin parakinonien johdannaiset ovat osallisena biologisissa hapetusprosesseissa useiden oksidoreduktaasien koentsyymeinä , koska ne pystyvät reversiibelisti pelkistymään kaksiarvoisiksi fenoleiksi .
Kinonien löytö oli tulos malarialääkkeenä käytetyn cinchonapuun Cinchona L.:n kuoresta eristettyjen aineiden koostumuksen ja ominaisuuksien tutkimuksilla . Kinonien ensimmäistä edustajaa kuvasi A. A. Voskresensky väitöskirjassaan "Kiniinihaposta ja siinä löydetystä uudesta kinoilista" (1839), joka suoritettiin Justus Liebigin [1] laboratoriossa nimellä "quinoil". kiniinihapon hapetuksen tuote mangaanidioksidilla rikkihapon läsnä ollessa :
Berzelius havaitsi, että "kinoyylillä" on samanlaisia ominaisuuksia kuin ketoneilla , ja antoi sille nimen kinoni, jota käytetään nykyään (sanasta "quin-" - kiniinihappo ja "-one" - ketoni). Voskresenskyn p-bentsokinonin kemiaa koskevaa työtä jatkoi Friedrich Wöhler , joka vuonna 1844 sai hydrokinonin pelkistämällä p-bentsokinoni rikkivedyllä [2] : tämä työ paljasti perustavanlaatuisen eron kinonien kemian ja tyydyttymättömien kemian välillä. ketonit - mahdollisuus kinonien palautuvaan pelkistykseen. Samaan aikaan Wöhler löysi kinhydronin , p-bentsokinonin ja hydrokinonin molekyylikompleksin , ensimmäisen kemiallisessa kirjallisuudessa kuvatun molekyylikompleksin. Lisätyötä kinonien kemian parissa vauhditti väriainekemian kehitys ja alitariinin , antrakinonijohdannaisen, tutkimus .
Kuuden vuosikymmenen ajan p-bentsokinonin ja hydrokinonin synteesin jälkeen yritykset saada o-bentsokinonia hapettamalla pyrokatekolia päättyivät epäonnistumiseen, kunnes Wilstetter ehdotti, että o-bentsokinoni oli herkkä kosteudelle ja suoritti synteesin hapettamalla hopeaoksidilla absoluuttisesti. eetteri ja vedettömän natriumsulfaatin läsnä ollessa vettä imevänä aineena:
Kinonien ydin ei ole aromaattinen , ja aromaattisten resonanssirakenteiden osuus kinonien ominaisuuksista on pieni. Spektroskooppiset ominaisuudet ovat lähellä 1,2-tyydyttymättömien ketonien ominaisuuksia, kun taas 1,4-kinonien ominaisuudet ovat lähempänä ristikonjugoitujen tyydyttymättömien 1,4-diketonien ominaisuuksia, kun taas 1,2-kinonit ovat lähempänä dienedioneja.
Joten esimerkiksi yksinkertaisimmalla 1,4-kinonilla - para-bentsokinonilla - on keltainen väri, kun taas 1,2-bentsokinoni on väriltään kirkkaanpunainen pitemmästä konjugaatioketjusta johtuen, mikä aiheuttaa batokromisen siirtymän .
1,4-kinonien infrapunaspektreissä on tyypillistä kaksi karbonyylin absorptiokaistaa 5,98 ja 6,06 µm:n Fermi-resonanssin vuoksi; 1,2-kinonien kohdalla on heikko kaista 5,95 µm ja vahvempi. 6,02 um:ssa. 1H NMR - spektreissä kinoidiytimen protonisignaalit ovat alueella δ ~6,7, mikä on lähellä protonien kemiallisia siirtymiä α,β-tyydyttymättömien ketonien kaksoissidoksessa (δ 6,63 α- metyylivinyyliketonin protoni [3] ) ja osoittaa rengasvirtavaikutteisen aromaattisen π-järjestelmän puuttumisen, eli kinoidiytimen ei-aromaattisuutta.
Kinonit ovat kiteisiä aineita, joilla on korkea sulamispiste; alemmat kinonit ovat värillisiä, koska molekyylissä on pitkä konjugaatioketju.
Jotkut kinonien edustajat:
o -bentsokinoni
Kinonien yleinen synteesimenetelmä - sekä monosykliset bentsokinonit ja niiden johdannaiset että polysykliset kondensoituneet kinonit ja jos bentseenijohdannaisten hapettuminen edellyttää pääsääntöisesti elektroneja luovuttavien substituenttien läsnäoloa, jotka aktivoivat aromaattisen renkaan (esim. hydroksi- tai aminoryhmät ), polysyklisten aromaattisten hiilivetyjen tapauksessa myös suora hapetus vastaaviksi kinoneiksi on mahdollista.
Aktivoitujen aromaattisten yhdisteiden hapetus voidaan suorittaa käyttämällä erilaisia hapettavia aineita (CrO 3 /H 2 CrO 4 happamassa ympäristössä, Ag 2 O, Fe 3+ ), mutta parabentsokinonien synteesissä Teuber-reaktio on eniten käytetty - aktivoitujen bentseenijohdannaisten hapetus ( fenolit , aromaattiset amiinit, aminofenolit) Fremy-suola (kaliumnitrosodisulfonaatti):
Fremy suola (KO 3 S) 2 NO . on stabiili nitroksyylivapaa radikaali ja hapettuminen sen mukana etenee yhden elektronin mekanismin mukaan miedoissa olosuhteissa: esimerkiksi yksiarvoiset fenolit ja aromaattiset amiinit, joilla on vapaa para-asema vesipitoisessa alkoholissa tai asetonissa asetaatti- tai fosfaattipuskurin läsnä ollessa hapetetaan nopeasti kahdella ekvivalentilla Fremyn suolaa saannoilla, jotka ovat lähellä kvantitatiivisia. Jos para-asema on varattu, Teuber-reaktio johtaa ortokinoniin, mutta p-substituentin (halogeeni tai tert-butyyliryhmä) eliminaatiota voi myös tapahtua.
Orto-kinonien synteesi aromaattisista vapaan para-aseman omaavista yhdisteistä, mikä on ongelma useimpia hapettimia käytettäessä, voidaan suorittaa monohydrisistä fenoleista alkaen käyttämällä hapetinta difenyyliseleniinianhydridiä: tässä tapauksessa väliesteröinnin vuoksi. fenolin hydroksyyliryhmästä molekyylinsisäinen hapettuminen tapahtuu tuloksena olevan välituotteen orto-asemassa, parahapetusta ei käytännössä tapahdu:
Kinonimolekyyli on monikeskus, joten reaktiot ovat tyypillisiä kinoneille:
Kinonien pelkistysprosessissa muodostuu tummanvihreä välituotekompleksi varauksensiirrolla - kinhydroni , jossa muodostuu vety- ja luovuttaja-akseptorisidos :
Kinonien pelkistys kaksiarvoisiksi fenoleiksi suoritetaan käyttämällä laajaa valikoimaa pelkistäviä aineita, joista laboratorio-olosuhteissa edullinen on natriumditioniitti Na 2 S 2 O 4 emäksisessä väliaineessa. [neljä]
Kinonit ovat pigmenttien rakenteellinen perusta. Tärkein väriaine on alitariini (1,2-dioksiantrakinoni). Alizariinivärit ovat valonkestäviä, niitä käytetään maali- ja lakkateollisuudessa, painatuksessa. Mutta korkeiden kustannusten vuoksi niitä käytetään harvemmin kuin atsovärejä . Kinonien hapettavat ominaisuudet ilmenevät biokemiallisissa reaktioissa. Ubikinonit ( koentsyymit Q ) ovat yleisiä eläin- ja kasvimaailmassa ja osallistuvat elektronien ja protonien kuljetukseen hengitysketjussa .
Orgaanisten yhdisteiden luokat | |
---|---|
hiilivedyt | |
Happipitoinen | |
Typpeä sisältävä | |
Rikki | |
Fosforia sisältävä | |
haloorgaaninen | |
organopiitä | |
Organoelementti | |
Muut tärkeät luokat |
Sanakirjat ja tietosanakirjat |
| |||
---|---|---|---|---|
|