Silikoniyhdisteet

Kokeneet kirjoittajat eivät ole vielä tarkistaneet sivun nykyistä versiota, ja se voi poiketa merkittävästi 22. kesäkuuta 2021 tarkistetusta versiosta . tarkastukset vaativat 8 muokkausta .

Organopiiyhdisteet  - yhdisteet, joiden molekyyleissä pii- ja hiiliatomien välillä on sidos . Silikoniyhdisteitä kutsutaan joskus silikoneiksi, pii latinankielisestä nimestä "silicium " .

Sovellus

Silikoniyhdisteitä käytetään voiteluaineiden, polymeerien, kumien, kautsujen, silikoninesteiden ja emulsioiden valmistukseen. Orgaanisia piiyhdisteitä käytetään kosmetiikassa, kotitalouskemikaaleissa, maaleissa ja lakoissa, pesuaineissa. Orgaanisiin piiyhdisteisiin perustuvien tuotteiden erottuva piirre tavanomaisiin orgaanisiin yhdisteisiin perustuvista tuotteista on pääsääntöisesti parempi suorituskyky ja ominaisuudet sekä ihmisten käytön turvallisuus. Silikonipolymeereistä voidaan valmistaa muotteja ruoanlaitossa. Orgaanisten piiyhdisteiden ja tiivisteiden polymerointi on ihmisille turvallista eikä vaadi uuttamista.

Luokitus

Organopiiyhdisteiden historia

Vuonna 1823 Berzelius sai puhdasta piitä metallisen kaliumin vaikutuksesta piitetrafluoridiin , joka puolestaan ​​saatiin fluorivedyn vaikutuksesta piidioksidiin .

4 HF + SiO 2 → SiF 4 + 2H 2 O 4K + SiF 4 → 4KF + Si

Samana vuonna Berzelius syntetisoi ensimmäisen organopiiyhdisteiden välittömän esiasteen, piitetrakloridin (SiCl 4 ).

Si + 2 Cl 2 → SiCl 4

Vain 23 vuotta myöhemmin etanolin vaikutuksesta piitetrakloridiin syntetisoitiin ensimmäinen piitä sisältävä orgaaninen yhdiste, tetraetyyliortosilikaatti (Si(OEt) 4 ).

SiCl4 + 4 EtOH → Si(OEt) 4 + 4 HCl

17 vuoden kuluttua vuonna 1863 Friedel ja Crafts syntetisoivat ensimmäiset organopiiyhdisteet alkyylisinkkien vaikutuksesta piitetrakloridiin [1] .

2 R 2 Zn + SiCl 4 → 2 ZnCl 2 + SiR 4

Seuraavien kymmenen vuoden aikana Friedel ja Ladenburg saivat erittäin monimutkaisia ​​menetelmiä käyttäen useita uusia organopiiyhdisteitä vaikuttamalla natriumin ja etyylisinkin kanssa tetraetyyliortosilikaattiin : SiEt (OEt) 3, SiEt 2 (OEt) 2, SiEt 3 (OEt ) ), SiEt4 ja SiHEt3 . Tällä hetkellä saatiin OEt(SiH,6Si2Etmyös ) 3 sekä ensimmäiset aromaattiset organopiiyhdisteet , SiPhCl 3 ja SiPhEt 3, kiinteänä normaaleissa olosuhteissa .

SiCl 4 + 4 PhCl + 4 Na → SiPh 4 + 4 NaCl

Trifenyylikloorisilaani ja trifenyylisilanoli saatiin tetrafenyylisilaanista käyttämällä fosforipentakloridia. Vuonna 1899 Kipping aloitti tutkimuksen syntetisoidakseen orgaanisia piiyhdisteitä, joissa on kiraalinen piiatomi. Nopeasti kävi selväksi, että orgaanisten aineiden ja niiden piivastineiden välillä oli suuri ero. Siksi hän aloitti vuonna 1904 tutkimuksen piitetrakloridin reaktioista Grignardin reagenssien kanssa . Kolmenkymmenen vuoden ajan on löydetty menetelmiä alkyylien ja aryylisubstituoitujen silaanien ja kloorisilaanien synteesiin ja niiden ominaisuuksia on tutkittu. Silanoleja ja siladioleja saatiin kloorisilaanien hydrolyysillä. Yritykset lisätä organopiiyhdisteiden määrää ja löytää niille käyttöä eivät ole johtaneet merkittävään menestykseen. Vuonna 1939 Kipping tarkasteli Bakerian-luennossaan organopiikemian edistystä ja totesi, että "näkymä läheiseen ja tärkeään kehitykseen tällä orgaanisen kemian alalla ei vaikuta lupaavalta" [2] .

Useimmat, elleivät kaikki, tunnetuista orgaanisten piijohdannaisten tyypeistä on nyt otettu huomioon, ja voidaan nähdä, kuinka vähän niitä on verrattuna täysin orgaanisiin; Koska lisäksi muutamat tunnetut yhdisteet ovat hyvin rajallisia reaktioissaan, välitön ja tärkeä edistysaskel tällä orgaanisen kemian alalla ei vaikuta rohkaisevalta.

Alkuperäinen teksti  (englanniksi)[ näytäpiilottaa] Useimmat, elleivät kaikki, tunnetuista piin orgaanisten johdannaisten tyypeistä on nyt otettu huomioon, ja voidaan nähdä, kuinka vähän niitä on verrattuna niihin, jotka ovat täysin orgaanisia; Koska lisäksi harvat tunnetut ovat hyvin rajallisia reaktioissaan, mahdolliset välittömät ja tärkeät edistysaskeleet tässä orgaanisen kemian osiossa eivät näytä toiveikkailta.

1900-luvun 40-luvulla alkoi piipolymeerien kaupallinen tuotanto, mikä antoi sysäyksen organopiikemian kehitykselle.

Jakauma luonnossa

Uskotaan, että Si-C-sidoksen sisältävät yhdisteet puuttuvat luonnollisista biokemiallisista prosesseista. Kuitenkin joissakin levälajeissa näiden yhdisteiden on raportoitu esiintyvän lyhytikäisinä välituotteina [3] .

2016 Francis Arnoldin Caltech - ryhmä loi proteiinin , joka syntetisoi orgaanisia piiyhdisteitä bakteereissa käyttämällä molekyylisuuntautunutta evoluutiota [4] [5] .

Piiyhdisteet, joissa on tyydyttyneitä sidoksia

Useimmissa saatavilla olevissa organopiiyhdisteissä pii on sp 3 -hybridisaatiotilassa ja muodostaa 4 kovalenttista sidosta.

Si-H- ja Si-halogeenisidokset

Si-H-sidoksella on käänteinen polariteetti CH-sidoksen suhteen, eli vetyatomilla on osittainen negatiivinen varaus (hydridi-luonne). SiH-sidoksen dissosiaatioenergia riippuu viereisistä atomeista ja voi vaihdella välillä 384 kJ/mol SiH 4 :lle - 419 kJ/mol SiHF 3 :lle . Si-F-sidos on vahvin tunnettu kovalenttinen sidos.

Si-C- ja Si-Si-sidokset

Si-C-sidos on pidempi kuin CC-sidos (186 nm ja 154 nm, vastaavasti) ja heikompi kuin se (457 kJ/mol ja 607 kJ/mol, vastaavasti). Hiilen korkeamman elektronegatiivisuuden vuoksi piin suhteen (2,55 ja 1,90, vastaavasti), tällä sidoksella on tietty polariteetti. Tämä antaa hiilelle tietyn nukleofiilisen luonteen.

Piin tyydyttyneet sidokset muiden atomien kanssa

Si-O-sidos on paljon vakaampi kuin CO-sidos (809 kJ/mol ja 538 kJ/mol, vastaavasti) ).

Piiyhdisteet, joissa on tyydyttymättömiä sidoksia

Yksi tärkeimmistä eroista piin ja hiilen välillä on vaikeus syntetisoida stabiileja yhdisteitä, joissa on piitä sisältäviä kaksois- tai kolmoissidoksia. Vuoteen 1967 asti uskottiin, että oli yleensä mahdotonta luoda moninkertaista sidosta kolmannen jakson ja sitä alemman elementin elementistä.

Si=C, Si=Si, Si≡C ja Si≡Si sidokset

Vuonna 1967 Guselnikov ja Flowers saivat kiistattoman vahvistuksen lyhytikäisten aineiden muodostumisesta, jotka sisältävät vahvasti Si=C-kaksoissidoksen [6] . Vuonna 1981 Adrian Brook sai ensimmäisen vakaan sileenin, joka sisälsi Si=C-sidoksen. Samana vuonna Robert West sai ensimmäisen vakaan disileenin , joka sisälsi Si = Si-sidoksen. Sileenit ja disileenit ovat termodynaamisesti epästabiileja yhdisteitä, jotka johtuvat alhaisista p-sidosenergioista johtuen pii-3p-orbitaalin ja vastaavasti hiili-2p-orbitaalin ja pii-3p-orbitaalin huonosta päällekkäisyydestä. Siksi monisidoksen stabilointi saavutetaan käyttämällä suurikokoisia substituentteja (kineettinen stabilointi) tai substituentteja, jotka sisältävät konjugoituja p-järjestelmiä (termodynaaminen stabilointi).

Beta silikoniefekti

Silyyliryhmä, joka on beeta-asemassa suhteessa karbokationiin, stabiloi sitä. Tätä ilmiötä kutsutaan pii beetaefektiksi . Stabilointi saavutetaan hyperkonjugoimalla karbokationin tyhjä p-orbitaali Si-C-sidoksen sigma-orbitaalin kanssa.

Orgaanisten piiyhdisteiden saaminen

Toinen tärkeä organopiiyhdisteiden esiaste historiallisessa katsauksessa mainitun tetrakloorisilaanin lisäksi on trikloorisilaani , jota saadaan saattamalla pii reagoimaan suolahapon kanssa.

Si + 3 HCl → HSiCl 3 + H2

Dikloorisilaania voidaan saada disproportoimalla trikloorisilaani [7] :

2 SiHCl 3 ⇔ SiCl 4 + SiH 2 Cl 2

Dikloorisilaani voidaan pelkistää silaanilla monokloorisilaaniksi käyttämällä katalyyttistä prosessia:

SiH 2Cl 2 + SiH 3 → 2 SiHCl 3

Kloorisilaanit reagoivat alkoholien kanssa muodostaen alkoksisilaaneja:

HSiCl3 + 3MeOH → HSi(MeO) 3 + 3HCl

Alkoksisilaanit ja kloorisilaanit puolestaan ​​reagoivat hiilimetalliyhdisteiden kanssa (esimerkiksi Grignard-reagenssien kanssa) muodostaen organopiiyhdisteitä:

HSiCl3 + 3 n -Bu-Li → n - Bu2SiH + 3 LiCl:HSi(MeO) 3 + 2 EtMgBr → Et2Si ( MeO)H

Toinen tapa muodostaa orgaanisia piiyhdisteitä on vähentää kaksois- ja kolmoishiili-hiilisidosten lukumäärää.

Et3SiH + PhC≡CPh → Et3Si ( Ph ) C = CH(Ph)

Orgaanisten piiyhdisteiden reaktiot ja sovellukset orgaanisessa synteesissä

Brook ryhmittelee uudelleen

Brooken uudelleenjärjestely  on organopiiryhmän migraatio, jossa Si-C-sidos katkeaa ja muodostuu Si-O-sidos. Reaktion liikkeellepaneva voima on erityisen termodynaamisesti stabiilin Si-O-sidoksen muodostuminen.

Olefinointi Petersonin mukaan

Petersonin olefinointi kuuluu suureen luokkaan karbonyyliolefinointireaktioita . Ensimmäisessä vaiheessa alfa-piikarbonionin 1 hyökkäyksen seurauksena karbonyyliyhdisteen elektrofiiliseen hiiliatomiin muodostuu additiotuote 2 (beta-hydroksisilaani) . Reaktion toisessa vaiheessa silanolaatti R3SiO- eliminoituu additiotuotteesta , mikä johtaa alkeenin muodostumiseen [8] . Reaktion liikkeellepaneva voima on Si-O-sidoksen korkea termodynaaminen stabiilisuus, joka muodostuu reaktion toisessa vaiheessa.

Alfapiihiilen substituution luonteesta riippuen reaktion toinen vaihe voi olla spontaani tai päinvastoin vaatia ankaria olosuhteita. Peterson-reaktion houkutteleva piirre on sen diastereoselektiivisyyden riippuvuus olosuhteista, joissa reaktion toinen vaihe suoritetaan. Siten yksi diastereomeeri 2 voi happamissa ja emäksisissä olosuhteissa antaa kaksi erilaista E/Z-isomeeriä, 3a tai 3b.

Sakurain reaktio

Sakurai-reaktio (tunnetaan myös nimellä Hosomi-Sakurai-reaktio) on orgaaninen reaktio elektrofiilisen hiiliatomin (esimerkiksi karbonyyliryhmän) ja allyylisilaanin välillä vahvan Lewis-hapon läsnä ollessa , mikä aktivoi elektrofiilin.

Fleming–Tamao hapetukset

Hydrosilaanin lisäys

Si- H - sidoksen additioreaktio C=C-sidoksessa tai C≡C - sidoksessa siirtymämetallikompleksien, esimerkiksi H2PtCl6 :n, katalysoima .

Yleinen mekanismi on esitetty kuvassa. Kiinnitys tapahtuu yleensä Markovnikovin sääntöä vastaan ​​[9] .

Suojaryhmät

Piiestereitä käytetään laajasti alkoholien suojaryhminä . Suojaus tapahtuu yleensä alkoholin reaktiolla silaanikloridin kanssa alkalisessa ympäristössä. Suojaryhmän vastustuskyky happamaa tai alkalista ympäristöä kohtaan riippuu piiatomin alkyylisubstituenteista. Silaaniryhmien suhteellinen vastustuskyky happamassa väliaineessa:

TMS (1) <TES (64) <TBS (20000) <TIPS (700000) <TBDPS (5000000)

Silaaniryhmien suhteellinen vastustuskyky alkalisessa väliaineessa:

TMS(1)<TES(10-100)<TBS~TBDPS(20000)<VINKKI(100000)

Suojauksen poisto tapahtuu yleensä fluoria sisältävillä aineilla, kuten fluorivety tai TBAF .

Silaanienolaatit ja Muqiyaman reaktio

Muistiinpanot

  1. ↑ Robert West ja Thomas J. Barton J. Chem. Educ., 1980, 57 (3), s. 165, doi : 10.1021/ed057p165
  2. ↑ FS Kipping Proc. R. Soc. Lontoo. A 1937 159, doi : 10.1098/rspa.1937.0063
  3. ↑ Stephen D. Kinrade, Ashley-ME Gillson ja Christopher TG Knight (2002), Silicon-29 NMR -todisteet ohimenevästä kuusiarvoisesta piikompleksista piilevässä Navicula pelliculosa . J. Chem. Soc., Dalton Trans., 307-309, doi : 10.1039/b105379p
  4. ↑ Kan, SB Jennifer (25. marraskuuta 2016). "Sytokromi c:n suunnattu kehitys hiili-pii-sidoksen muodostukseen: Piin herättäminen henkiin" . tiede . 354 (6315): 1048-1051. doi : 10.1126/science.aah6219 . Arkistoitu alkuperäisestä 24.11.2016 . Haettu 25. marraskuuta 2016 . Käytöstä poistettu parametri |deadlink=( ohje );Tarkista päivämäärä osoitteessa |accessdate=( englanniksi ohje )
  5. ↑ Castelvecchi, Davide (24. marraskuuta 2016). "Elävät solut sitovat piitä ja hiiltä ensimmäistä kertaa" . luonto . DOI : 10.1038/luonto.2016.21037 . Arkistoitu alkuperäisestä 25.11.2016 . Haettu 25. marraskuuta 2016 . Käytöstä poistettu parametri |deadlink=( ohje );Tarkista päivämäärä osoitteessa |accessdate=( englanniksi ohje )
  6. ↑ 1,1-dimetyyli-1-silasyklobutaanin lämpöhajoaminen ja jotkut pii-hiili-kaksoissidoksen sisältävän epästabiilin välituotteen reaktiot LE Gusel'Nikov ja MC Flowers Chem. commun. (Lontoo), 1967 , 864-865, doi : 10.1039/C19670000864
  7. ↑ Vorotyntsev, V., Mochalov, G., Kolotilova, M., Dikloorisilaanien erottamisen kinetiikka kloorisilaaniseoksesta tislaamalla säännöllistä pakkausta käyttäen, Theoretical Foundations of Chemical Engineering, 38(4), 355-359
  8. ↑ van Staden, L.F.; Gravestock, D.; Ager, D. (2002), J. Chem. soc. Rev. 2002, 31, 195-200 doi : 10.1039/A908402I
  9. ↑ "Hydrosilylation A Comprehensive Review on Recent Advances" B. Marciniec (toim.), Advances in Silicon Science, Springer Science, 2009. doi : 10.1007/978-1-4020-8172-9
 Orgaaniset alkuaineyhdisteet
H   Hän
Li Olla   B C N O F Ne
Na mg   Al Si P S Cl Ar
K Ca sc Ti V Cr Mn Fe co Ni Cu Zn Ga Ge Kuten Se Br kr
Rb Sr Y Zr Huom Mo Tc Ru Rh Pd Ag CD Sisään sn Sb Te minä Xe
Cs Ba La Lu hf Ta W Re Os Ir Pt Au hg Tl Pb Bi Po klo Rn
Fr Ra Ac Lr RF Db Sg bh hs Mt Ds Rg Cn Nh fl Mc Lv Ts Og
Lantanidit
La Ce PR Nd pm sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
aktinidit
AC Th Pa U Np Pu Olen cm bk vrt Es fm md ei lr
 Orgaanisten yhdisteiden luokat
hiilivedyt
Happipitoinen
Typpeä sisältävä
Rikki
Fosforia sisältävä
haloorgaaninen
organopiitä
Organoelementti
Muut tärkeät luokat